Matériaux dopés avec des nanoparticules d’or

Nous avons donc ensuite préparé des matériaux hybrides à base de silice dopés avec des nanoparticules d’or de différentes tailles en suivant notre procédé sol-gel adapté utilisant du MTEOS. Les verres ont été coupés et polis pour atteindre une épaisseur de 1 ± 0,05mm. Les nanoparticules utilisées comme agent dopant sont des sphères (23 et 45 nm de diamètre) et des bipyramides (36, 50 et 78 nm de longueur) comme vu précédemment dans la partie synthèse des matériaux (Tableau 13). Cette étude a fait l’objet d’une publication dans Journal of Materials Chemistry C (en annexe).

AuNP Reference [Au0] (mM) Volume de particules fonctionnalisées ajoutées

[AuNP] calculée dans le matériau final

Taille/dimensions (D, L et diamètre des pointes en nm)

Sphères 23 nm SPR@530nm AuNP-S1 0.125 75µl 0.06 nM 23 nm de diamètre (DLS) AuNP-S2 0.25 150µl 0.13 nM AuNP-S3 0.50 300µl 0.25 nM AuNP-S4 1.00 600µl 0.5 nM Sphères 45 nm SPR@535nm AuNP-S10 0.031 18.8µl 0.006 nM 45 nm de diamètre (DLS) AuNP-S11 0.063 37.5µl 0.013 nM AuNP-S12 0.125 75µl 0.026 nM AuNP-S13 0.25 150µl 0.052 nM AuNP-S14 0.50 300µl 0.1 nM Bipyramides SPR@633 et 522nm AuNP-B31 0.063 75µl 0.29 nM 16 ± 2 ; 36 ± 2 ; 6 ± 1 AR = 2.25 AuNP-B32 0.125 150µl 0.58 nM AuNP-B33 0.25 300µl 1.15 nM Bipyramides SPR@684 et 508nm AuNP-B41 0.063 75µl 0.12 nM 21 ± 2 ; 50 ± 2 ; 8 ± 1 AR = 2.38 AuNP-B42 0.125 150µl 0.24 nM AuNP-B43 0.25 300µl 0.48 nM Bipyramides SPR@762 et 522nm AuNP-B51 0.063 75µl 0.048 nM 28 ± 3 ; 78 ± 2 ; 8 ± 1 AR = 2.79 AuNP-B52 0.125 150µl 0.097 nM AuNP-B53 0.25 300µl 0.19 nM

Tableau 13 : Nanoparticules d’or utilisées pour ces études en limitation optique en matrice sol-gel Comme vu précédemment, les nanoparticules d’or ont été fonctionnalisées avec un polymère de silicone permettant leur compatibilité avec le milieu sol-gel. Nous rappelons que l’absorption de la résonance plasmon de surface (SPR) est une manifestation des électrons libres dans la bande de conduction de la nanoparticule, qui oscillent collectivement lors de l’interaction avec la radiation optique. L’absorption SPR, phénomène lié aux nanoparticules, permet, par conséquent, d’obtenir de la limitation optique plus efficace. Les nanoparticules d’or ont ainsi été largement étudiées à cet effet

Les nanoparticules d’or dispersées dans un solvant organique agissent comme des limiteurs optiques car ce sont des centres de diffusion de la lumière (334; 344). Pour des pulsations laser de l’ordre de la nanoseconde, à 532 nm, les nanoparticules d’or montrent une réponse en limitation optique qui dépend de leur taille et de leur forme (phénomènes de diffusion), avec une meilleure efficacité pour les grosses particules, jusqu’à une certaine taille (286; 331; 335-337; 343). La réponse en limitation optique pour des Nps dispersées dans des liquides diminue à mesure que la longueur d’onde augmente (334). Les nanoparticules ainsi dispersées dans les liquides ne sont pas utilisables dans des applications en condition réelle. En effet, les particules ont tendance à s’agréger et/ou à précipiter (333). C’est pour cela que des matériaux stables à l’état solide ont été développés pour des applications en condition réelle. Les solides montrent un seuil de dommage au laser plus faible. Cependant, les unités optiques non linéaires sont moins efficaces lorsqu’elles sont dispersées dans des matrices solides, telles que SiO2 et polymethylmethacrylate (PMMA), que dans des liquides (345; 301). Les études de limitation des matériaux solides sont rares et ne sont apparues que récemment dans la littérature. Les films fins, en ce qui concerne les dispersions et les pulsations nanosecondes, montrent également que le mécanisme principal de limitation est la diffusion.

La forme poreuse des nanofibres de silice peut orienter les AuNPs non sphériques (346). Nous avons trouvé donc qu’il serait intéressant de déterminer si les pores présents dans les gels de silice peuvent agir de manière similaire dans les monolithes préparés ici, même s’il a été démontré que seuls des micropores étaient présents dans de telles matrices (331). Pour cette étude, nous avons utilisé un ellipsomètre de matrice de Muller, qui est sensible aux particules plasmoniques anisotropes ordonnées, ou partiellement ordonnées. Pour une explication détaillée des phénomènes physiques, nous vous renvoyons vers l’article en annexe. Grâce à ces mesures, il est évident qu’il y a une tendance claire vers une orientation préférentielle de l’axe long des plus petites bipyramides dans le plan parallèle aux deux surfaces du verre. Les bipyramides avec les plus petits aspects ratio semblent avoir une orientation plus ordonnée que celle avec un gros rapport d’aspect. Toutefois, au sein de ce plan, l’orientation des nanoparticules est aléatoire. Nous suggérons que cette orientation peut être due aux forces et au flux du solvant pendant le séchage de la matrice et au procédé d’évaporation du solvant. Les plus petites particules sont plus mobiles et tendent à s’orienter plus rapidement. La cinétique rapide du procédé d’évaporation/contraction permet aux plus petites particules de s’orienter complétement et de générer une forte anisotropie dans le matériau, alors que les plus grosses particules ne s’orientent que partiellement et génèrent une plus petite anisotropie.

Après ces résultats très intéressant sur l’orientation des nanoparticules dans les matériaux, les mesures de limitations ont été effectué. Ces mesures de limitation utilisant un laser de 532nm montrent une relation entre l’énergie de sortie (9:^{) et l’énergie d’entrée (}Φ) (Figure 148) :

9:≈η√Φ

Figure 148 : Mesures de limitation optique à 532nm pour des matériaux dopés avec à droite : AuNP-S1 – AuNP-S4 et à gauche : AuNP-B31 – AuNP-B33

De fortes concentrations de AuNPs n’ont pas montré de changement substantiel de l’OPL à 532nm sauf pour les AuNPS-S14. Cet échantillon a une bien plus forte absorption linéaire à 532nm que les autres AuNPs. La transmission linéaire à 532nm pour tous les matériaux est représentée dans la Figure 149. La plus grande variation de transmission pour les matériaux dopés avec AuNP-S10 – AuNP-S14 est due au fait que la bande de résonance plasmon des plus petites nanoparticules est décalée vers le bleu.

Figure 149 : Spectre de transmission linéaire à 532nm à partir du spectre de transmission UV-Vis : AuNP-S1-AuNP-S4(o), AuNP-S10-AuNP-S14(+), AuNP-B31-AuNP-B33(◊), AuNP-B41-AuNP-B43 (△),

AuNP-B51 – AuB53 (▽).

Dans le but d’étudier l’origine de l’effet non linéaire, des mesures de limitation optique ont également été réalisées avec une sphère d’intégration. Les résultats des matériaux non dopé et dopés sont donnés à la Figure 150. La légère déviation de la transmission linéaire comparée aux mesures de limitation optique sans sphère d’intégration nous indique que la diffusion est la cause principale de l’effet de limitation dans ces solides, comme c’est le cas pour les dispersions dans les liquides (334; 344). Si l’absorption non linéaire était la cause principale de l’effet limitant, les mesures de la sphère d’intégration auraient montré des résultats similaires aux mesures de limitation standards sans sphère d’intégration.

Figure 150 : Mesures OPL faites avec une sphère d’intégration sur les AuNP-S2, AuNP-B42 et des matrices MTEOS pures

Des résultats précédemment rapportés ont montré que l’effet de limitation optique, pour des AuNPs en dispersion liquide, diminuait lorsque la longueur d’onde augmentait (334). Pour les matériaux solides présentés ici, les mesures de limitation optique utilisant un laser à 600nm montrent une relation linéaire entre l'énergie d’entrée (Φ) et l’énergie de sortie (9:^{) telle que} 9:≈ >Φ, où α est un paramètre d’ajustement. En d’autres termes, aucun pouvoir de limitation optique n’a été observé à 600nm pour les énergies d’entrée testées (Figure 151).

Figure 151 : Mesures OPL à 600nm pour AuNP-B31 – AuNP-B33

Contrairement à ce qui a été rapporté pour les AuNPs en dispersion liquide, la taille et la forme des AuNPs dans la silice ne semblent pas jouer un rôle significatif dans l’effet OPL (286; 335-337; 343 ; 345).

En résumé, grâce aux mesures d’ellipsométrie, nous avons constaté que les AuNPs bipyramidales de petite taille ont une orientation préférentielle dans la matrice MTEOS. Ces matériaux montrent une limitation optique modérée à 532nm, qui ne dépend pas de manière cruciale de la taille ou de la forme des AuNPs. L’orientation des bipyramides n’affecte pas non plus l’OPL. La réponse en limitation optique, dans ces solides, est principalement due à la diffusion, ce qui a été confirmé par les mesures avec sphère d’intégration. A des longueurs d’onde plus élevées, 600nm, aucun effet OPL n’a été observé.

Nous allons voir par la suite que bien que ces nanoparticules n’aient pas de pouvoir intrinsèque limiteur optique, elles ont cependant un pouvoir d’exaltation des propriétés des chromophores utilisés pour le visible.