CHAPITRE 1 : ÉTAT DE L’ART
3.1 Propriétés structurales et cristallographiques
3.1.1 Phase α
C’est en 1969 que Turley et al. déterminent par diffraction des neutrons et des rayons X sur poudre la structure de la phase α [12]. La fiche PDF (powder diffraction file) provenant de l’ICDD (International Centre For Diffraction Data) de la phase α porte le numéro suivant : 00- 23-761. Dans la base de données ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), sa fiche porte le numéro 98-001-5225. La structure de l’alane α est présentée sur les Figures 9 et 10.
19
a)
b)
Figure 9 : a) Structure de la phase α hexagonale en projection (100), les nombres entiers correspondent au douzième des coordonnées selon l’axe z [12] et b) en perspective [13]
H 12 8,8 8 6 7 5 4 4,4 0
20
Figure 10 : Structure de la phase α en projection (001). Les nombres entiers correspondent au douzième des coordonnées des atomes selon l’axe z [12]
0,6,12 1,5,9 3,7,11 3,7,11 2,8 1,5,9 1,5,9 3,7,11 3,7,11 3,7,11 4,10 4,10 1,5,9 0,6,12 0,6,12 0,6,12 1,5,9 1,5,9 3,7,11 3,7,11 2,8 2,8 0,6,12 1,5,9 3,7,11 1,5,9 3,7,11 3,7,11 3,7,11 3,7,11 1,5,9 4,10 1,5,9 0,6,12 1,5,9 0,6,12 1,5,9
21
Elle possède une symétrie hexagonale, son groupe d’espace est R3̅c (Z = 6) avec des paramètres de maille a = 4,449 Å et c = 11,804 Å. Le Tableau 3 présente les paramètres atomiques alors que le Tableau 4 présente les distances et les angles de liaisons de la structure de la phase α.
Tableau 3 : Coordonnées atomiques de α-AlH3 [12]
Atome x y z Biso sof Position de
Wyckoff
Al 0 0 0 1,000 1,000 6b
H 0,628 0 0,250 1,000 1,000 18e
Tableau 4 : Distances interatomiques (Å) et angles de liaison (°) pour α-AlH3 [12]
Atomes Distances Atomes Distances Atomes Angles
Al6-H7 1,715 H5-H7 2,418 Al6-H5-Al4 141,2 H7-Al8 1,715 H5-H7’ 2,418 H5-Al6-H7 89,6 Al6-Al8 3,236 H5-H7’’ 2,587 H3-H7-H11 172,5 Al6-Al4 3,236 H5-H3 2,418 H5-H7’-H5’ 60,4 Al6-Al6 4,449 H5-H3’ 2,418 H7’-H5’-H5 59,8 Al6-Al12 5,902 H5-H3’’ 2,587 H5’-H5-H7’ 59,8 H5-H5’ 2,434
Les noms des atomes sont précisés sur les Figure 9 et Figure 10.
La structure de la phase α présente un empilement de plan d’aluminium et d’hydrogène suivant l’axe Z. Chaque aluminium est coordonné à six hydrogènes : trois dans le plan supérieur et trois dans le plan inférieur comme le montre la Figure 9. Le volume de la maille AlH3 est de 202,34 Å3 et les plus petites distances sont 1,715 Å (Al-H), 2,418 Å (H-H) et
3,236 Å (Al-Al) [12, 14]. Il est intéressant de noter que la géométrie d’une couche d’aluminium est équivalente à celle de l’aluminium métallique Al (cubique faces centrées), mais l’hydrure d’aluminium est deux fois moins dense que l’aluminium (1,49 g cm-3
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2,69 g cm-3). L’hydrogénation de l’aluminium métallique augmente la distance interatomique de 2,86 Å à 3,24 Å dans AlH3 augmentant ainsi le volume de la maille de plus de 100 %. Les
octaèdres de coordination s’enchaînent selon les sommets, formant une structure tridimensionnelle comme le montre la Figure 11.
a) b)
Figure 11 : Structure d’un cristal de α-AlH3. La maille est présentée à gauche a) et la connectivité des octaèdres est présentée à droite b) [14].
La Figure 12 présente deux clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) de cristaux de la variété α de l’alane qui présente une morphologie hexagonale prismatique ou rhombohédrique.
23
Figure 12 : Morphologie de la phase α de l’hydrure d’aluminium a) [15], b) [16]
3.1.2 Phase α’
En 2006, Brinks et al. utilisent les rayons X et les neutrons pour déterminer la structure de la phase α’ [14]. Celle-ci est orthorhombique avec le groupe d’espace Cmcm (Z = 12) et de paramètres de maille : a = 6,470 Å, b = 11,117 Å et c = 6,562 Å. Le volume de la maille est de 471,98 Å3. La structure de la phase α’ est présentée en Figure 13. La fiche PDF de la phase α’-AlH3 a la numérotation 00-34-1436. La fiche ICSD pour α’-AlD3 porte le numéro 98-024-
5325.
24
Le Tableau 5 présente les coordonnées atomiques de la phase α’ tirées de la fiche ICSD n° 98- 024-5325 concernant la structure α’-AlD3d’après les travaux de Brinks et al. et le Tableau 6
référence les distances interatomiques ainsi que les angles des liaisons de la structure [14].
Tableau 5 : Coordonnées atomiques pour α’-AlD3 (fiche ICSD : 98-024-5325)
Atomes x y z Biso Sof Position de
Wickoff Al1 0 0 0 1,1000 1,0000 4a Al2 0,250 0,250 0 1,1000 1,0000 8d D1 0,298 0,223 0,250 2,5000 1,0000 8g D2 0 0,035 0,250 2,5000 1,0000 4c D3 0,312 0,400 0,047 2,5000 1,0000 16h D4 0 0,303 0,049 2,5000 1,0000 8f
Tableau 6 : Distances interatomiques (Å) et angles de liaisons (°) pour α’-AlD3 [14]
Atomes Distances
Al-D 1,68 1,73
D-D 2,31
Al-Al 3,216
Atomes Angles
Dans le plan ab Dans la direction c
Al-D-Al 134,93 140,3 150,50 153,31
La structure de la phase α’ est constituée d’octaèdres AlD6 où tous les atomes de deutérium
sont répartis entre deux octaèdres formant ainsi une structure comprenant des canaux de 3,9 Å de diamètre comme le montre la Figure 14 [14].
25
Figure 14 : Interconnexion des octaèdres dans la structure de la phase α’-AlH3 [14]
La Figure 15 représente un cliché MEB de cristaux de la phase α’ qui possède une morphologie radiée en « pelote d’épingles ».
Figure 15 : Morphologie de cristaux de la phase α’ de l’alane [16]
3.1.3 Phase β
La structure de la phase β a été résolue en 2007 par Brinks et al. par diffraction des rayons X et des neutrons [17]. La structure cristalline est cubique avec le groupe d’espace Fd3̅m (Z =
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16) et un paramètre de maille a = 9,0037 Å. La structure est représentée sur la Figure 16. Le volume d’une maille est de 729,97 Å3
. La fiche PDF de la phase β-AlH3 a pour référence 00-
38-756 et sa fiche ICSD porte le numéro 98-015-6310.
Figure 16 : Structure de la phase β-AlH3 [13]
Le Tableau 7 présente les coordonnées atomiques d’après la fiche ICSD 98-015-6310 et le Tableau 8 indique les distances interatomiques ainsi que les angles de la structure β-AlD3.
Tableau 7 : Coordonnées atomiques de la phase β-AlD3 (fiche ICSD 98-015-6310)
Atomes x y z Biso Sof Positions de
Wyckoff
Al 0 0 0 1,1900 1,0000 16c
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Tableau 8 : Distances interatomiques (Å) et angles de liaison (°) de la structure cristalline β- AlD3 [17] Atomes Distances Al-D 1,712 D-D 2,358 2,482 Al-Al 3,183 Atomes Angles au sein de l’octaèdre AlD6 D-Al-D 87,07 92,93 179,99 180,00 Al-D-Al 136,83
La Figure 17 représente la structure de la phase β-AlD3 qui consiste en un enchaînement
d’octaèdres reliés par leur sommet et formant une structure avec des canaux de 3,9 Å de diamètre comme pour la phase α’.
Figure 17 : Enchaînement des octaèdres AlD6 dans la structure de la phase β-AlD3 [17] La phase β possède une morphologie difficilement identifiable par microscopie électronique (MEB) comme le montre la Figure 18.
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Figure 18 : Morphologie de l a phase β de l’hydrure d’aluminium [16]
Il est intéressant de noter que Ke et al., par une étude théorique, ont identifié la structure de deux polymorphes (orthorhombique Cmcm et cubique Fd3̅m) possédant une enthalpie libre et une enthalpie de formation plus faible que la phase α et donc a priori plus stable thermodynamiquement que celle-ci [18]. Ces deux polymorphes ont les caractéristiques (groupe d’espace et paramètres de maille) identiques aux phases α’ et β mais la réalité montrent qu’elles sont moins stables que l’alane α.
3.1.4 Phase γ
La structure de la phase γ présentée sur la figure 19 a été déterminée par Yartys et al. en 2007 et également par Brinks et al. par diffraction des rayons X sur poudre [19], [20]. La structure cristalline est orthorhombique, de groupe d’espace Pnnm (Z = 6) avec les paramètres de maille suivants : a = 5,3806 Å, b = 7,3555 Å et c = 5,77509 Å [19]. Le volume de la maille est de 228,6 Å3. La fiche PDF de la phase γ-AlH3 est numérotée 00-38-757 et la fiche ICSD de γ-
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Figure 19 : Structure de γ-AlH3 [13]
Le Tableau 9 présente les coordonnées atomiques de la structure et le Tableau 10 donne les distances interatomiques et les angles de liaisons. Les numéros des atomes sont ceux portés sur la Figure 20.
Tableau 9 : Coordonnées atomiques de la phase γ [19]
Atomes x y z Biso Positions de Wyckoff Al1 0 0 0,5 1,27 2b Al2 0,7875 0,0849 0 0,40 4g H1 0 0,5 0,5 2,0 2d H2 0,626 0,278 0 2,0 4g H3 0,094(2) 0,130 0 2,0 4g H4 0,762 0,078 0,309 2,0 8h
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Tableau 10 : Distances interatomiques (Å) et angles de liaison (°) dans la structure cristalline de la phase γ-AlH3 [19]
Atomes Distances Atomes Distances Atomes Angles
Al1-4Al2 3,1679 Al2-H1 1,668 Al1-H4-Al2 124,9
Al1-4H4 1,784 Al2-H2 1,664 Al1-H2-Al2 171,0
Al1-2H2 1,769 Al2-H3 1,68 Al2-H1-Al2 180,0
Al2-2Al1 3,1679 Al2-H3 1,70 Al2-H3-Al2 100,7
Al2-Al2 2,606 Al2-2H4 1,790
Figure 20 : Interconnexion des octaèdres dans la structure γ-AlH3 [16]
La Figure 20 met évidence deux types d’octaèdres AlH6, Al1H22H44 et Al2H1H2H32H42
ainsi que leur interconnexion dans la structure γ-AlH3 [19]. Un double pont, Al2-2H3-Al2, et
un pont Al1-H4-Al1 sont présents. Pour Al1, toutes les distances Al-H sont d’environ 1,78 Å. Pour Al2, la distance axiale Al-H est elle aussi de 1,78 Å. Les hydrogènes du double pont H- 2Al-H forment des liaisons avec une distance plus courte 1,68 et 1,72 Å. Cette proximité résulte d’une interaction atomique entre les deux Al2 séparés par seulement 2,606 Å contre
31
3,1679 Å entre Al1 et Al2 et un angle de pont hydrogène plus faible de seulement 101 ° contre 125 ° pour les autres ponts.
Les octaèdres Al1D6 ne partagent qu’un sommet avec six octaèdres Al2D6. Les octaèdres Al2D6 sont connectés avec trois autres octaèdres Al1D6 (un par une arête et deux par un sommet) et avec deux Al2D6 (un par une arête et un par un sommet) comme le montre la Figure 21.
Figure 21 : a) Structure de la phase γ-AlD3 [16], détail de la coordination des octaèdres Al1D6 b) et des octaèdres Al2D6 c) [20]
Un cliché de microscopie électronique à balayage de cristaux de γ-AlH3 est présenté sur la
Figure 22 et met en évidence une morphologie en aiguille selon l’axe c.
Figure 22 : Morphologie de γ-AlH3 par image MEB [16]
Brower et al. indiquent que des images de la phase γ en lumière polarisée mettent en évidence une multitude de petites aiguilles poussant d’un centre et formant des « paquets flous »[6].
32
Une autre phase proche de la phase γ a été obtenue lors des travaux de thèse de W. Cong est nommée γ’ [15]. Le diffractogramme de cette phase possède des pics ayant les mêmes positions en 2 θ mais avec des intensités relatives différentes. La présence d’orientations préférentielles lors de l’enregistrement de diffractogrammes semble pourtant exclue.
3.1.5 Autres phases
Bien qu’il n’y ait aucune information sur les structures des phases δ, ε et ζ il existe des fiches PDF d’après les travaux de Brower et al. [6]. Les numéros de ces fiches sont : δ (00-38-758), ε (00-38-759) et ζ (00-38-760).
Récemment, Goncharenko et al. ont étudié par diffraction des rayons X, deux nouvelles phases de l’hydrure d’aluminium sous haute pression [21]. Pour une pression de 72 GPa [21] ou 64 GPa [13] la phase α se transforme en une première phase hp1 de groupe d’espace P63/m
et de paramètre de maille a = 5,3845 Å et c = 2,4840 Å [13]. Dans cette première phase, la coordination de l’aluminium passe de 6 à 9 [13]. Ensuite, vers 110 GPa selon Goncharenko [21] et vers 104 GPa selon Vajeeston [13], une deuxième phase hp2 cubique métallique de l’alane se forme caractérisée par un groupe d’espace Pm3̅n avec pour paramètre de maille a = 3,0768 Å [13]. Les distances H-H sont de 1,54 Å et sont les plus courtes de tous les hydrures métalliques connus. La plus courte distance connue auparavant était celle du NdNiInD1,19 de
valeur 1,56 Å [22], exception faite de la molécule H2 [21]. Chaque aluminium est ici
coordonné avec 12 atomes d’hydrogène. Cette phase est supposée supraconductrice. Les structures des phases hp1 et hp2 sont visibles sur la Figure 23.
a) b)
Figure 23 : a) Structure de la phase hp1, b) structure de la phase hp2 [13]
Un résumé des plus courtes distances Al-H et Al-Al dans les différents hydrures est présenté dans le Tableau 11 [16].
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Tableau 11 : Distances Al-H et Al-Al dans les différents hydrures (Å)
Liaisons Al métallique
α- AlH3
α’- AlH3 β- AlH3 γ- AlH3 AlH4- AlH6-
Al-Al 2,86 3,24 3,22 3,183 2,61-3,17 - > 3 Al-H 1,75 (tétra) 2,02 (octa) 1,72 1,68 (Al- D) 1,712 (Al- D) 1,66-1,79 1,61-1,63 1,75-1,77
Les distances entre les atomes d’aluminium sont relativement identiques au sein des différentes phases de l’alane malgré des structures cristallines très différentes. Par contre, la distance Al-Al est plus importante dans l’alane que dans l’aluminium métallique. La distance Al-H est similaire dans les différentes phases de l’alane et dans l’aluminium métallique en considérant un site tétraédrique.
3.2 Propriétés physico-chimiques
3.2.1 Propriétés physiques
La masse molaire de l’hydrure d’aluminium AlH3 est de 30,005 g mol-1.
Les masses volumiques des différentes phases de l’alane d’après les fiches ICSD sont présentées dans le Tableau 12.
Tableau 12 : Masses volumiques des phases de l’alane calculées d’après les fiches ICSD
α-AlH3 (98-001-5225) α’-AlD3 (98-024-5325) β-AlD3 (98-015-6310) γ-AlH3 (98-024-9407) Masse volumique (g cm-3) 1,48 1,31 1,20 1,31
34
3.2.2 Propriétés thermodynamiques
La phase α de l’aluminium se décompose en aluminium et en dihydrogène selon la réaction endothermique 8 :
𝛼 − 𝐴𝑙𝐻3(𝑠) → 𝐴𝑙(𝑠) + 32 𝐻2(𝑔) (8)
Des études calorimétriques ont permis de déterminer l’enthalpie de formation de la phase α, celle-ci est d’environ ΔfH0 = -10 kJ mol-1 [23], [7], [24]. La variation d’entropie lors de
formation est estimée à ΔfS = 130,7 J mol-1 K-1 et celle de l’enthalpie libre à ΔfG298 K =
48,5 kJ mol-1 [7]. Les phases α’, β et γ sont moins stables que la phase α-AlH3 et se
transforment selon un processus exothermique en phase α à des températures proches de 100 °C [7], [25], [11]. Les enthalpies de transition de phase sont les suivantes : 1,6 kJ mol-1 AlH3
(α’ α) ; 1,5 kJ mol-1
AlH3 (β α) et 2,8 kJ mol-1 AlH3 (γ α) [7], [11]. Par contre, à des
températures plus basses, une décomposition suivant la réaction 9 due à l’instabilité de ces polymorphes a été observée.
𝛾 − 𝐴𝑙𝐻3(𝑠) → 𝐴𝑙(𝑠) + 32 𝐻2(𝑠) (9)
Un bilan de ces valeurs thermodynamiques est présenté dans le Tableau 13.
Tableau 13 : Enthalpie de transformation ΔtransfHavec leur température Ttransf pour les phases α’,β et γ vers la phase α. Enthalpie de formation ΔH1 pour la réaction Al + 3/2 H2 AlH3 avec sa
température T1. Enthalpie totale de formation ΔHtotale ainsi que l’enthalpie libre ΔG298 K = ΔHtotale - T ΔS avec ΔS = 130,7 J mol-1 K-1 [11], [7]
Phase de l’alane ΔHtransf / kJ mol-1 Ttransf / °C ΔH1 / kJ mol-1 T1 / °C ΔHtotale / kJ mol-1 ΔG298 K / kJ mol-1 α-AlH3 - - -9,9 162,1 -9,9 48,5 α’-AlH3 1,6 132,0 - 146,1 - - β-AlH3 1,5 91,0 -9,5 157,1 -8,0 50,5 γ-AlH3 2,8 100,7 -9,9 158,3 -7,1 51,4
Graetz et al. ont réalisé une étude calorimétrique différentielle à balayage (DSC) pour caractériser les phases α, β et γ [26]. La Figure 24 résume cette étude et met en évidence la
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décomposition endothermique de la phase α à 170 °C ainsi que les transformations exothermiques des phases β et γ aux environs de 100 °C.
Figure 24 : DSC des phases α, β et γ [26]
Une étude de diffraction des rayons X in situ de Maehlen et al. met en évidence la transformation de la phase γ en phase α [27]. Ils montrent également que 60 % de la phase γ se décompose en aluminium selon la réaction 9 et les 40 % restant se transforment en phase α puis se décomposer aussi en aluminium comme le montre la Figure 25 [16], [27].
Figure 25 : a) DRX in situ de la phase γ pour une plage de température comprise entre 50 et 105 °C et b) le taux de transformation de la phase γ en phase α et de la phase γ en aluminium
36
Graetz et al. ont réalisé une étude cinétique sur la décomposition des phases α, β et γ [28]. Ils ont ainsi pu déterminer les énergies d’activation de ces trois polymorphes qui sont égales à 102 kJ mol-1(α-AlH3), 92 kJ mol-1(β-AlH3) et 79 kJ mol-1(γ-AlH3) [28].
Une étude de Young et al. montre que la diffusion de l’hydrogène dans l’aluminium métallique est relativement rapide [29]. Le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans l’aluminium est calculé selon l’équation 10 [29]
𝐷 = 1,75 × 10−4exp [−𝐸
𝑅𝑇] (10)
où E = 16,2 ± 1,5 kJ mol-1. À 140 °C environ, le coefficient de diffusion est d’environ 1 × 10-6 cm2 s-1 [29], ce qui suggère un temps de diffusion de l’ordre de quelques secondes pour un cristal de l’ordre de 100 μm [16].
3.3 Synthèse
La première description de la synthèse de l’alane apparaît dès 1942 dans un article de Stecher et Wiberg, synthèse réalisée à partir de l’alane complexé par une amine AlH3·2N(CH3)3 [30].
En 1947, Finhold et al. préparent une solution éthérée d’hydrure d’aluminium à partir de tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 et de chlorure d’aluminium AlCl3 dans du
diéthyléther, Et2O (réaction 11) [31].
3 𝐿𝑖𝐴𝑙𝐻4+ 𝐴𝑙𝐶𝑙3 Et2O
→ 4 𝐴𝑙𝐻3 ∙ 𝑛𝐸𝑡2𝑂 + 3 𝐿𝑖𝐶𝑙 (11)
Les publications, jusqu’en 1955, mentionnaient que l’éther ne pouvait pas être éliminé de l’alane éthéré sans perdre également de l’hydrogène. Or, en 1955, Chizinsky synthétise la forme non solvatée de AlH3en préparant dans un premier temps une solution d’alane éthéré
filtrée dans du pentane puis séchée pendant 12 h [32]. Selon Bulychev et al., l’alane éthéré obtenu par cette réaction présente une composition proche de AlH3∙0,25Et2O [33]. Le résultat
de cette synthèse n’a été identifié que bien plus tard, en 1976, par Brower et al. comme étant la phase γ de l’alane [6].
Après les années 50, il n’y a que très peu de publications relatant la synthèse ou l’étude de l’hydrure d’aluminium. Puis dans les années 70, l’alane connaît un regain d’intérêt et un grand nombre de brevets est déposé par les États-Unis, au travers d’une collaboration entre l’Air Force et la société Dow Chemical, mais aussi par l’U.R.S.S. En 1976, Brower et al., de
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la société Dow Chemical, publient un rapport de leurs travaux traitant de la forme non solvatée de l’alane [6]. Au total et jusqu’à présent, sept phases cristallines ont été identifiées : α, α’, β, γ, δ, ε, ζ [6].