Perspectives

domaines des pérovskites (multi)ferroïques [132]-[134]. Les deux derniers effets ont attiré un intérêt significatif à cause des conséquences physiques fascinantes et des propriétés liées aux distorsions. Nous croyons qu’un regard plus rapproché sur de telles distorsions pourrait bien révéler la présence d’instabilités antiferroélectriques.

3.6 Perspectives

Durant les dix dernières années, des avancées significatives ont été faites dans la synthèse et la compréhension des matériaux multiferroïques. Alors que cette classe de matériau était supposée être très rare en 2000 [135], l’effort considérable de recherche au niveau international a depuis lors mené à une abondance de matériaux multiferroïques avec un mécanisme de couplage magnétoélectrique jusqu’ici inattendu, dont quelques uns avec un potentiel considérable pour une variété d’applications.

Parmi les propriétés ferroïques dans les multiferroïques, l’antiferroélectricité est la seule pro-priété qui n’est ni bien connue, ni bien exploitée. Dans cette étude nous soutenons que l’an-tiferroélectricité mérite un peu plus d’attention, tant pour une meilleure compréhension des compétitions entre instabilités dans les pérovskites que pour ouvrir la voie à des applications potentielles. Nous sommes convaincus qu’une recherche expérimentale et théorique systématique sur les pérovskites AFE permettra d’augmenter significativement le nombre de composés AFE connus, potentiellement avec des nouveaux mécanismes de couplage, similairement à l’histoire récente de multiferroïques.

Bien que les forces agissantes et les compétitions dans les pérovskites AFE restent à être élucidés, il semble clair qu’un rôle clé est réservé aux rotations d’octaèdres. Nous pensons que le couplage avec les rotations est d’un intérêt particulier pour régler les fonctionalités parce qu’elles peuvent être facilement guidées par des paramètres externes. Particulièrement, les changements des angles de rotation et de la direction modifient directement la liaisonB−O−B, qui est le pa-ramètre critique pour l’échange magnétique, dans le cas où le cationB est un métal de transition magnétique, qui pourrait ouvrir la voie à un nouveau mécanisme de couplage magnéto-électrique.

Un composémulti-antiferroïquepourrait se révéler être un matériau particulièrement intéressant en combinant les propriétés AFM et AFE avec un couplage magnétoélectrique assez considérable, mais sans une magnétisation macroscopique ou une polarisation électrique. D’autres applications pourraient utiliser les solutions solides pérovskites AFE sans plomb avec les propriétés élec-trostrictives qui ont été proposées pour générer un champ électrique induit par lestrain avec un potentiel pouvant remplacer les matériaux piézoélectriques industriels standards à base de plomb [104].

Finalement, nous rappelons que les calculs par les premiers principes ont joué dans les années passées un rôle de plus en plus important dans la compréhension et la prédiction de propriétés ferroélectriques et des matériaux [136, 137]. Nous pensons que de tels calculs ab-initio présentent également un fort potentiel pour comprendre et concevoir des nouveaux matériaux AFE que ce soit à l’état massif, dans les films minces ou des matériaux de type composite.

Chapitre 4

Étude ab-initio du PbZrO ₃

4.1 Introduction

Le zirconate de plomb, PbZrO₃, dont la température de fusion est de 1250^◦C, attire l’at-tention, tant en recherche fondamentale qu’en industrie, pour deux raisons : 1^◦ il est le premier cristal à être identifié, en 1951, comme un antiferroélectrique [10], au-dessous de 230^◦C, la tran-sition AFE-FE (sous l’application d’un champ électrique intense), responsable du double cycle d’hystérèse observé dans ce matériau [138] (Figure 1.10), pouvant être exploitée pour stocker et générer de l’énergie électrique [139], et, 2^◦ il est le composé parent des solutions solides PZT, PLZT et PZTN (Ref. [46]) très riches en ion Zirconium, dont le couplage électromécanique très élevé est utilisé dans des applications industrielles¹.

La séquence des transitions de phases du PbZrO₃a déjà fait l’objet de nombreuses discussions au niveau expérimental. Il est maintenant admis que, (i) à basse température le PbZrO₃ est dans la phase stable orthorhombique antiferroélectrique centrosymétrique Pbam (AFD/AFE), (ii) autour de 230^◦C il stabilise dans la phase rhomboédrique ferroélectriqueR3met (iii) au-delà de 235^◦C il cristalise dans la phase cubique pérovskite idéale Pm¯3m.

Les premiers travaux expérimentaux avaient rapporté une seule transition de phase aux en-virons de 230^◦C entre la phase de basse température Pbam et la phase de haute température PE [48], [140]-[145]. L’état intermédiaire a été établi plus tard, bien que sa nature et sa struc-ture atomique aient été très discutées [146]. D’une part, cette phase intermédiaire fut suggérée comme phase FE par analyse structurale aux rayons X [147]. Ce résultat fut soutenu par d’autres travaux ultérieurs expérimentaux, combinant diffraction des rayons X et diffusion de neutrons [148, 149], et théoriques [150]-[154]. Le calcul LDA a même démontré la coexistence de ces deux instabilités FE et AFE dans le PbZrO₃, avec une très délicate balance entre elles [154, 155].

D’autre part, les analyses par diffusion de neutrons de Fujishitaet al.[146] et de Teslic et Egami [95], identifièrent la phase intermédiaire comme étant plutôt une phase AFE, qu’ils ont nommée AFE-II, par rapport à l’état fondamental AFE-I. Indépendament, d’autres travaux ont annoncé aussi la possibilité de présence d’une ferroélectricité, initialement estimée à 25µC/cm² [156] puis à une valeur bien plus faible (0.05 −0.09µC/cm²) [114, 157], selon la direction [001] dans l’état fondamental orthorhombique antiferroélectrique, concluant au groupe d’espace non centrosymé-trique Pba2 (AFD/AFE-FE) [150]. Mais la mise en évidence de cette ferroélectricité reste très hypothétique, comme nous le montrerons dans les sections suivantes. Le groupe d’espace Pbam à l’état fondamental reste le plus soutenu [158].

Au niveau théorique, plusieurs études DFT ont déjà été faites. Singh [155], avec la LDA-LAPW (all-electron), s’est intéressé au calcul de la structure de bandes dans la phase cubique,

1. La réponse piézoélectrique géante de composés PZT est, par exemple, mis à profit dans de nombreux dispositifs (sonar, pilotage de pointe AFM, . . .).

de l’énergie totale des phases AFD, à cations fixés, et de l’état fondamentalPbam. Les propriétés énergétiques et élastiques du PbZrO₃ dans les phases rhomboédrique FE et orthorhombique AFE ont été étudiées, sous LDA-LAPW, par Kagimura et al. [152]. Leurs résultats montrent que la phase rhomboédrique FE est plutôt dans la symétrie R3c (AFD/FE), avec une énergie plus haute que l’état fondamental Pbam. Baedi et al., avec la GGA-PBE/FLAPW, présentent les propriétés structurales, électroniques et optiques du PbZrO₃, dans ses deux phases cubique et orthorhombique. Ghosezet al.[159], avec la LDA-PZ, ont fait une étude comparative de relations entre les courbes de dispersion de phonons des composés BaTiO₃, PbTiO₃, et PbZrO₃ dans la phase cubique. Pintilie et al. [138], avec les mesures électriques en fonction de la température, ont démontré la coexistence FE-AFE dans les films minces PbZrO₃ en épitaxie. Waghmare et Rabe [150], sous LDA-PZ, ont évoqué l’importance des anharmonicités dans les transitions de phases du PbZrO₃. Mais les propriétés dynamiques des phases du PbZrO₃ n’ont pas encore, à notre connaissance, fait l’objet d’une étude théorique systématique et approfondie.

Dans la présente étude, nous discutons des délicates compétitions entre les instabilités et interactions dans le PbZrO₃, nous analysons en détail le mécanisme de transition de phase dans ce système, ses effets sur le volume et les déplacements atomiques. Nos résultats montrent une possible coexistence des phasesR3c etPbam, et rejettent l’existence de la phasePba2.

4.2 Détails techniques

En plus des considérations générales présentées dans la section 2.6, les orbitales 6s, 6p, et 5d pour Pb, 4s, 4p, 4d, et 5s pour Zr, 3s, 3p, et 3d pour Ti, et 2s et 2p pour O ont été consi-dérées comme électrons de valence pour les composés PbZrO₃ et PbTiO₃. Pour condenser les différentes instabilités, les supercellules 2×2×2 contenant 40 atomes (Figure 6.1), et une grille contenant 4×4×4 pointsk, pour les phases R3metR3c, ainsi que √

2×2√

2×2(Figure 4.1), et une grille contenant 6×3×4 pointsk, pour les phases PbametPba2, ont été utilisées. Nous avons explicitement vérifié, dans certains cas, que l’énergie relative de chaque phase est bien convergée et indépendante du choix de la maille. Comme nous l’avons mentionné précédemment, nos

cal-Figure 4.1 –La maille élémentaire de la phase orthorhombique du PbZrO₃(Pb, grosses boules rouges ; Zr, moyennes boules vertes ; O, petites boules bleues). Les longueurs selonx,y etz valent√

2a0, 2√ 2a0

et 2a0, respectivement.

culs ont été faits avec des pseudopotentiels à norme conservée, principalement la fonctionnelle GGA-WC et, dans certaines situations, des calculs complémentaires LDA, disponibles sur le site