En nous plaçant dans l’approximation de Born-Oppenheimer, nous avons vu qu’il était né-cessaire d’utiliser une forme approchée de la fonctionnelle d’échange-corrélation afin de pouvoir appliquer la DFT en pratique. L’approximation de Born-Oppenheimer et l’approximation du terme d’échange-corrélation sont de nature fondamentale, tandis que pour pouvoir résoudre en pratique les équations de Kohn et Sham le traitement numérique introduit des approximations supplémentaires, qui sont néanmoins maîtrisées par l’utilisateur d’un code de calcul ab-initio.
Dans cette section, nous allons donner une vue globale de principaux choix d’implémentation de la DFT et introduire deux approximations numériques : l’échantillonage de la zone de Brillouin ougrille de points ket l’énergie de coupure, qui définit la taille de la base d’ondes planes utilisée dans le développement en série des fonctions de Bloch.
2.5.1 Panorama des principaux choix d’implémentation
Une description des principaux choix d’implémentation disponibles dans le cadre de la théo-rie de la fonctionnelle de la densité pour des calculs de molécules, de surfaces ou de solides est fournie dans le Tableau 2.2. Les choix d’implémentation consistent à définir le traitement de
2.5 Implémentations pratiques de la DFT
Potentiel Echange-corrélation Base
Conditions aux limites Local •Ondes planes
•Ondes planes augmentées
•Périodiques •LDA •Orbitales atomiques
•Non-périodiques •GGA numériques
Forme Semi-local •Orbitales de type Slater
•Orbitales de type Slater augmentées
•“Muffin-tin” •meta-GGA •Orbitales Gaussiennes +Ondes planes
Traitement des électrons Non local de cœur
•hybrides •Sans base
•Tous électrons
•Pseudopotentiels
Table 2.2 – Principaux choix d’implémentation concernant le potentiel, le traitement de l’échange-corrélation et la base dans le cadre de la DFT.
l’énergie cinétique et de l’énergie d’échange-corrélation ainsi que la nature de la base et du poten-tiel. Quatre principes généraux doivent être retenus concernant la sélection des caractéristiques d’implémentation (Ref. [3, 56]) :
(i) L’énergie cinétique peut être traitée de façon non-relativiste dans le cas des éléments légers. Une formulationrelativistede l’énergie cinétique améliore les calculs entrepris pour des systèmes comportant des éléments lourds.
(ii) Le choix du traitement de l’échange-corrélation est relativement indépendant des conditions aux limites, de la forme du potentiel et de la base choisie.
(iii) Lesbases de type“orbitale localisée” ou “orbitales atomiques” (c’est-à-dire : numérique, de type Slater et de type Gaussienne) peuvent être utilisées à la fois pour des systèmes non périodiques (molécules) et des systèmes périodiques. Les bases d’ondes planes sont également utilisées pour traiter les réseaux cristallins(systèmes périodiques uniquement).
(iv) Le traitement du potentiel est très étroitement lié au choix de la base. A titre d’exemple, une base d’ondes planes pure n’a de signification que dans le cadre de l’uti-lisation d’un “pseudopotentiel”. De la même façon, une base “Augmented Plane Wave” est typiquement utilisée dans un traitement “tous électrons” en appliquant les “conditions aux limites périodiques”.
2.5.2 Théorème de Bloch et bases d’ondes planes Théorème de Bloch
La description des réseaux cristallins est basée sur l’hypothèse que les atomes adoptent leurs positions d’équilibre et forment une structure qui se répète périodiquement dans les trois direc-tions de l’espace et d’une façon infinie. En termes mathématiques, si l’on appellev(~r)le potentiel externe agissant sur les électrons d’un tel système, cette définition d’un réseau cristallin impose :
v(~r+R) =~ v(~r) (2.59)
où R~ est un vecteur de translation du réseau direct correspondant à une combinaison linéaire entière des trois vecteurs unitaires déterminant la périodicité du réseau dans les trois directions de l’espace :R~ =l1~a1+l2~a2+l3~a3. En conséquence, l’hamiltonien électronique total et toutes les
quantités physiques décrivant le système périodique sont également caractérisés par l’invariance translationnelle du réseau dans la mesure où l’opérateur hamiltonien commute avec les opérateurs qui génèrent des translations à travers les points du réseau. Toute fonction propre peut de ce fait être écrite comme le produit d’une fonctionuG(~r)qui possède la périodicité du réseau et par une onde plane ei ~G.~r, avecG~ tout vecteur dans l’espace réciproque :
φ(~r) =uG(~r)ei ~G.~r (2.60)
Etant donné qu’il existe un nombre infini de vecteurs dans l’espace réciproque, l’hamiltonien d’un tel système est par conséquent caractérisé par un nombre infini de vecteurs propres. Cette propriété d’invariance par symétrie de translation a été décrite d’une façon plus avantageuse dans le théorème de Bloch qui stipule que
toute fonction d’onde mono-électronique d’un réseau cristallin φ~n
k peut être exprimée comme le produit d’une onde plane ei ~G.~r et une fonction de même périodicité que le potentiel périodique u~n
k(~r) :
φ~nk(~r) =ei~k.~ru~nk(~r) (2.61) avec
u~nk(~r+R) =~ un~k(~r) (2.62) où~kreprésente un vecteur d’onde de la première zone de Brillouin du réseau réciproque du cristal etn correspond à l’indice de bande.
La base d’ondes planes est complète et orthonormale et de ce fait toute fonction continue normalisable peut être développée sur une base d’ondes planes. La fonction périodiqueun~
k(~r)peut par conséquent être décomposée sur une base discrète d’ondes planes dont les vecteurs d’onde appartiennent au réseau réciproque :
oùG~ etΩreprésentent respectivement un vecteur du réseau réciproque et le volume de la cellule de simulation.
A partir de cette équation, les seules inconnues restant à déterminer sont les coefficientsCn,~~k
G . Le théorème de Bloch permet ainsi de transformer le problème consistant à résoudre un nombre infinid’équations mono-électroniques en celui de la résolution d’un nombrefinid’équations mono-électroniques pour un nombre infinide pointskdans un volume fini (zone de Brillouin). Afin de réaliser une interpolation optimale, des méthodes permettant de réaliser l’échantillonnage discret de l’espace des points k ont été développées. En utilisant les propriétés de symétrie du cristal étudié, on peut donc se contenter de choisir ces points à l’intérieur de la partie irréductible de la zone de Brillouin, ce qui simplifie davantage le problème.
La technique utilisée en pratique a été introduite par Monkhorst et Pack [73]. Elle consiste à définir une grille de points kjudicieusement choisis dans chaque direction de l’espace réciproque que nous allons noter dans la suitek×k×k.
2.5 Implémentations pratiques de la DFT
Méthode ondes planes : l’énergie de coupure
Les bases d’ondes planes, associées à des conditions aux limites périodiques, sont relativement adaptées à l’étude des solides dans la mesure où elles satisfont par construction le théorème de Bloch. Comme indiqué dans le paragraphe précédent, la décomposition en ondes planes des fonctions d’ondesφn~
k(~r) consiste à exprimer ces fonctions d’onde à l’aide de séries de Fourier : φn~
k(~r) = Ω−1/2X
G~
Cn,~~k
G ei(~k+G).~~ r avec n=1,. . ., Ne (2.65) où G~ et~kreprésentent respectivement un vecteur du réseau réciproque et un vecteur d’onde de l’espace réciproque appartenant à la première zone de Brillouin.
En théorie, la base d’ondes planes employée devrait être infinie. Toutefois, en pratique la base utilisée est finie. Le nombre d’ondes planes, Npw, peut en principe être obtenu à partir du nombre de vecteursG~ et~k. En pratique, il est défini à partir d’une énergie de coupure (oucut-off energy), Ecut, qui représente un critère d’arrêt correspondant à une minimisation de l’erreur commise au niveau de l’énergie cinétique (les ondes planes étant des fonctions propres de l’opérateur énergie cinétique) :
qui impose l’expression suivante pour le nombre d’ondes planes, Npw : Npw≈Nk. 1
2π2ΩEcut3/2 (2.67)
où Nk est le nombre de vecteurs~k à l’aide desquels la zone de Brillouin est échantillonnée et Ω est le volume de la cellule de simulation. Une augmentation de Ecut permet d’étendre la base (augementation du nombre d’ondes planes) et d’améliorer ainsi la précision des calculs, mais conduit évidemment à une augmentation du temps de calcul. L’énergie minimale permettant un traitement correct du problème dépend du pseudopotentiel utilisé et du système étudié, de sorte qu’il est nécessaire d’effectuer des études de convergence avant d’interprêter les résultats.
La méthode des pseudopotentiels
Les bases d’ondes planes utilisent la même résolution dans chaque région de l’espace de sorte que pour décrire à la fois les cœurs ioniques (c’est-à-dire le noyau entouré du nuage électronique le plus interne) et les états électroniques partiellement localisés autour d’eux, le nombre de vecteurs G~ nécessaires serait relativement prohibitif pour mener à bien la résolution des équations de Kohn-Sham.
Une façon de contourner cette difficulté consiste à utiliser la méthode des pseudopotentiels, appelée encoreapproximation de cœurs gelés (frozen-core approximation). Cette méthode repose sur l’hypothèse que seuls les électrons de valence (c’est-à-dire les électrons les plus externes) contribuent de façon significative aux propriétés physiques et chimiques d’un système donné alors que les électrons de cœur ne sont pas fortement sensibles à l’environnement chimique. Les cœurs ioniques sont ainsi considérés comme étant “gelés” dans leurs configurations atomiques. La méthode des pseudopotentiels consiste ainsi à ne traiter explicitement que les électrons de valence, qui se déplacent alors dans un potentiel externe effectif, produit par ces cœurs ioniques inertes, appelépseudopotentiel. Ce pseudopotentiel tente de reproduire l’interaction générée par le vrai potentiel sur les électrons de valence sans inclure explicitement dans le calcul des électrons de cœur. Le nombre d’électrons apparaissant de manière explicite dans les calculs (et donc le nombre d’équations à résoudre) s’en trouve fortement réduit ; seuls les électrons de valence sont pris en
compte, ce qui produit un gain de temps de calcul considérable. Mais, comme en mécanique quantique toutes les fonctions d’onde décrivant les états électroniques (c’est-à-dire les électrons) doivent être orthogonales entre elles (condition d’orthogonalité généralisée (2.42)). les électrons de cœur apparaissent toujours de manière implicite. En effet, pour rester orthogonales aux orbitales de cœur, les fonctions d’onde des électrons de valence oscillent rapidement dans la région proche du noyau (Figure 2.3). Les fonctions d’onde résultant de cette contraite d’orthogonalité restent relativement difficiles à décrire à partir d’une base d’ondes planes (nombre de vecteurs G~ très élevé). On remplace alors la partie de la fonction d’onde proche du cœur ionique par des fonctions d’onde fictives, ou pseudofonctions d’onde, qui donnent lieu aux mêmes fonctions d’onde de valence au delà d’un certain rayon de coupure rc (Figure 2.3). Ces pseudofonctions d’onde sont alors plus lisses ou “douces” que les vraies fonctions d’onde et elles peuvent de ce fait être représentées par un nombre de vecteurs G~ très inférieur à celui nécessité dans le traitement des vraies fonctions d’onde. On dit également que le potentiel trés “dur” du cœur ionique est remplacé par un pseudopotentiel plus “doux” (Figure 2.3).
Le pseudopotentiel se définit donc comme un potentiel ionique effectif relativement doux qui n’agit que sur les électrons de valence.
Figure 2.3 –Représentation schématique du remplacement d’une fonction d’onde tous-électrons[ϕ(r)]
et du potentiel de cœur [v(r)] par une pseudofonction d’onde [ϕps(r)] et un pseudopotentiel [vp(r)], respectivement. Cette opération conduit à l’élimination des nœuds et des oscillations de la fonction d’onde qui résultent des conditions d’orthonormalisation permettant ainsi de traiter les pseudofonctions en utilisant un nombre réduit d’ondes planes comparativement au cas des fonctions d’onde réelles (Ref. [56]).
Si le pseudopotentiel est ajusté de telle manière que la charge intégrée dans la région de cœur ionique correspondant à la pseudofonction d’onde soit égale à la charge intégrée associée à la vraie fonction d’onde, le pseudopotentiel est dit à norme conservée. Ainsi, bien que la méthode pseudopotentielle simplifie fortement la description des électrons de valence, l’utilisation de pseudopotentiels à norme conservée permet de garantir une considération correcte de cette couche électronique externe. De tels pseudopotentiels sont construits de manière à satisfaire un certain nombre de conditions qui les rendent aussi transférables que possible, c’est-à-dire qu’ils puissent être utilisés pour prédire les propriétés chimiques d’un atome dans une large gamme