1.1 La pile à combustible à membrane échangeuse de protons
1.1.4 Aspects thermodynamiques
1.1.4.2 Performances et rendements
(1.23) Eth(T, Pi) = 1.229 − 85.10−5(T − 298) + RT 2F ln aH2a1/2O 2 (1.24) Ces expressions nous donnent donc la valeur de Eth en fonction de la température et de la concentration en réactifs dans le cas d’une production d’eau liquide (1.24) ou vapeur (1.23). Elles sont obtenues pour une gamme de température représentative du fonctionnement des PEMFC (-10 à 100˚C).
1.1.4.2 Performances et rendements
Le rendement électrique réversible (ηrev) d’une PEMFC peut être défini par le rapport entre le travail électrique (c.-à-d. ∆G) et la quantité d’énergie pouvant être convertie (c.-à-d. ∆H) :
ηrev = ∆G
∆Hvap (1.25)
Dans l’équation (1.25), ∆Hvap fait référence au calcul du rendement réversible en prenant en compte le pouvoir calorifique inférieur (PCI). On obtient alors dans les conditions standards ηrev = 0.98. En utilisant le pouvoir calofirique supérieur (PCS) dans l’équation (1.25), on aurait ηrev = 0.87. La différence entre PCI et PCS correspond à la chaleur latente de vaporisation, soit la quantité d’énergie qu’il faut fournir au système pour faire passer l’eau de l’état liquide à vapeur.
Dans la pratique, le potentiel de cellule U est inférieur au potentiel réversible Eth(T, Pi) donné par l’équation de Nernst (1.20). Pour une PEMFC en fonctionnement, la tension de cellule à l’OCV (Uocv) est d’environ 1V contre 1.23V dans le cas réversible (E0
th, équation (1.17)). L’origine de la différence entre ces valeurs reste aujourd’hui encore discutée mais on peut citer les principaux phénomènes en jeux :
– La perméation (ou crossover) d’hydrogène à travers la membrane (anode vers cathode) engendre un potentiel mixte inférieur au potentiel thermodynamique du couple H2/O2 (1.20). En effet, l’hydrogène qui traverse va s’oxyder en présence du catalyseur et les élec-trons disponibles vont participer à la réduction de l’oxygène [56,57]. Bien que l’électrolyte soit choisi pour sa conductivité protonique, il permet toutefois le passage d’un faible flux d’électrons pouvant générer des courants internes [58].
– Les réactions d’oxydation réversibles à la cathode qui impliquent le platine (P t/P tO) [57] et le carbone [2]. Ces réactions vont avoir tendance à diminuer le potentiel de l’électrode en le ramenant vers les potentiels d’équilibre de ces réactions.
– Les réactions liées aux impuretés (par exemple, le CO présent dans l’hydrogène).
Lorsque la PEMFC produit du courant, le potentiel de cellule va diminuer lorsque le courant augmente. Ces chutes de tension (ou surtensions) sont dues à l’irréversibilité des demi-réactions, aux limitations de transferts de masse et à la résistance ohmique de l’électrolyte.
1.1. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons Les surtensions d’activation
η
act correspondent à la fraction de la tension de cellule consommée pour initier les demi-réactions électrochimiques et surpasser les barrières d’acti-vation. Pour l’HOR (1.3), la surtension d’activation augmente le potentiel de l’anode et elle est comptée positivement : ηact,A ≥ 0. Pour l’ORR (1.4), la surtension d’activation diminue le potentiel de la cathode et elle est comptée négativement : ηact,C ≤ 0. La tension de cellule étant définie par la différence de potentiels entre les deux électrodes, la surtension totale est donnée par :ηact = ηact,A− ηact,C (1.26)
Pour les PEMFC, |ηact,C| est beaucoup plus grand que |ηact,A|, puisque la cinétique de l’ORR est plus lente que l’HOR (au moins six ordres de grandeur entre les deux [54]). La surtension d’activation peut être réduite en augmentant : la concentration en oxygène (alimenter la PEMFC en oxygène pur plutôt qu’en air), la température, la surface spécifique des électrodes et l’activité du catalyseur. Les catalyseurs les plus répandus aujourd’hui sont ceux à base de platine.
Il faut noter que les surtensions d’activation, telles qu’elles sont écrites dans ce chapitre et en accord avec la relation de Butler-Volmer décrite par la relation (1.48), englobent également les limitations dues aux transferts de masse/concentration susceptibles de se produire dans deux cas :
– A forte densité de courant. Une mauvaise évacuation de l’eau produite à la cathode peut conduire à son accumulation dans les couches poreuses (GDL et électrode). La présence de cette eau limite l’acheminement de l’air vers les sites réactionnels. La réaction électrochimique peut alors s’avérer insuffisante pour fournir le courant requis par la charge. – Lorsque les gaz sont consommés, leur concentration et leur pression partielle diminuent le long des canaux et des couches poreuses. Cet appauvrissement localisé (en sortie) de réactif est à l’origine d’une baisse de performance et peut se produire quelque soit la densité de courant de fonctionnement. A noter qu’un déficit local de l’hydrogène peut s’accompagner de dégradations irréversibles causées à la cathode (cf. chapitre 2).
Il est généralement admis qu’il n’existe pas une unique méthode qui permette d’estimer les surtensions liées aux transferts de masse mais plusieurs approches de natures empiriques, semi-empiriques ou théoriques [10, 58–60].
La chute ohmique
η
ohm est liée au transport de charges (protons et électrons) à travers la cellule. Les matériaux conducteurs constituant les PEMFC ne sont pas parfaits : ils ont chacun une résistance intrinsèque au transport de charge. La somme de ces résistances est notée R. La surtension qui en résulte obéit à la loi d’Ohm (1.27).ηohm = R.j (1.27)
Pour les PEMFC, le transport de protons à travers la membrane est plus limitant que le transport d’électrons. De ce fait, on considère que la source principale de la chute ohmique est la résistance protonique de la membrane. La conductivité protonique de la membrane dépend de son état d’hydratation et la valeur de R est donc dépendante des conditions opératoires.
Parmi les autres résistances souvent négligées, on peut citer les résistances de contact entre les différents éléments de la cellule et les résistances liées aux transports de charges au niveau des couches poreuses (électrodes et GDL).
Fig. 1.17 –Courbe de polarisation (ou intensité-potentiel, en rouge) et contributions des principales surtensions pour une PEMFC. L’ordonnée à droite permet de lier, pour la courbe de polarisation proposée, le rendement de cellule en fonction de la densité de courant. (figure adaptée à partir de [4]).
La figure 1.17 représente l’évolution de la tension de cellule en fonction de la densité de courant (ou courbe de polarisation) ainsi que les contributions des principales surtensions pour une PEMFC. La tension de cellule U est donc donnée par :
U = Uocv− ηact− ηohm (1.28)
La plupart des auteurs font toutefois une distinction entre les surtensions d’activation (ηact) et les surtensions de concentration (ηconc). La relation (1.28) devient alors :
U = Uocv− ηact− ηohm− ηconc (1.29)
Potentiels d’électrode. Dans la pratique, la tension de cellule est mesurée à partir de la différence de potentiels entre les deux électrodes :
U = Vmc − Vma (1.30)
Toutefois, les électrodes sont séparées par une membrane (électrolyte) qui nécessite de prendre en compte les potentiels aux interfaces membrane/cathode et membrane/anode.
Lorsque l’on plonge un métal (m) dans un électrolyte (e), il existe une différence de potentiel (ddp) interfaciale égale à la différence des potentiels internes (ou potentiels de Galvani) des
1.1. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons deux phases. Cette ddp est localisée à l’interface électrode/électrolyte sur une faible distance qui dépend de la nature des phases en présence [61]. Selon Reiser et al. [62], on peut exprimer trois potentiels distincts dans une PEMFC :
– les potentiels d’électrodes côté anode Va
m et cathode Vc
m, qui représentent pour chaque électrode la ddp entre la phase interne du métal qui conduit les électrons et la phase interne de l’électrolyte qui conduit les protons,
– le potentiel de l’électrolyte Ve, noté φ dans [62], supposé constant dans l’épaisseur de la membrane.
On peut donc réécrire l’équation (1.30) en exprimant U en fonction des différences de po-tentiels (Va,c
m − Ve)aux interfaces électrolyte/électrodes. On a donc :
U = (Vmc − Ve) − (Vma− Ve) (1.31)
Par la suite, on désignera respectivement φa et φc les différences de potentiels (Va
m− Ve) et (Vmc − Ve) :
φa = Vma− Ve (1.32)
φc = Vmc − Ve (1.33)
Pour plus de simplicité, φa et φc seront respectivement appelés potentiel à l’anode et po-tentiel à la cathode. Notre expression (1.31) devient alors :
U = φc− φa (1.34)
Les électrodes ayant une bonne conductivité électronique, Va met Vc
msont supposés homogènes le long des électrodes.
Potentiel de l’électrolyte. Lors d’un fonctionnement en régime stationnaire d’une cellule correctement alimentée en réactifs, le potentiel de l’électrolyte Ve, peut être considéré comme homogène le long de la cellule (on suppose que les produits de réactions sont correctement éva-cués et que seul de l’hydrogène circule côté anode). Mais certaines conditions de fonctionnement peuvent entrainer une hétérogénéité dans la distribution du potentiel de l’électrolyte le long de la cellule. Ces hétérogénéités peuvent conduire à une augmentation locale et simultanée (même à tension fixée) de φa et φc que la simple mesure de tension ne permet pas déceler. Une augmen-tation importante de ces potentiels peut être à l’origine d’une dégradation irréversible de l’AME (principalement à la cathode) [4, 62, 63]. Pour étudier ces phénomènes, il faut alors introduire une troisième électrode, dite de référence, permettant de mesurer le potentiel de l’électrolyte par rapport à un potentiel de référence connu et stable [64]. Dans la section 1.2 nous verrons plus en détails les principales causes et les principaux effets de ces pics de potentiel à l’anode et (surtout) à la cathode. Dans le chapitre3, nous présenterons le dispositif expérimental nous permettant de mesurer φa et φc par l’intermédiaire d’électrodes de référence.