I. Piles à combustible acides à électrolyte polymère – Développements récents
I.1. Généralités sur les piles à combustible acides à électrolyte polymère
I.1.3. PEMFC, DMFC : structure et propriétés
C’est peu après 1955 que Leonard Niedrach a déposé du platine comme catalyseur sur un support en titane appliqué sur une membrane échangeuse d’ions, c’était la base de la PEMFC actuelle [Wand, 00]. Le suédois Pavela fut le pionnier dans l’utilisation du méthanol dans une pile à combustible DMFC dès le milieu des années 1950 [Pavela, 1954]. D’autres développements de la DMFC ont suivi au milieu des années 1960 comme ceux de l’IFP en France ou de la société Varta en Allemagne.
La PEMFC et la DMFC offrent une densité énergétique élevée, un temps de démarrage et de réaction très rapide avec une basse température de fonctionnement (< 100°C) qui en font des candidats de choix pour l’application portable, domaine d’application particulièrement visé par notre étude.
I.1.3.1. Fonctionnement et zone de triple contact
Un cœur de pile ou AME (assemblage membrane électrodes), dans une PEMFC ou DMFC, se compose d’une membrane protonique (permettant le passage d’ions mais pas celui d’électrons) prise en sandwich entre deux électrodes poreuses, conductrices électroniques et chargées en platine comme catalyseur. Ces électrodes poreuses permettent le passage du combustible (hydrogène ou méthanol) et du comburant (oxygène). Le courant produit est recueilli aux électrodes et alimente une charge (Figure 7).
Figure 7 : Description d’une pile de type PEMFC et de son point triple.
Pour une pile de type PEMFC, les réactions d’oxydation et de réduction aux électrodes peuvent être décomposées en six étapes élémentaires. Pour l’hydrogène, tout commence par son entrée via les canaux de distribution de la plaque bipolaire côté anode. Il est alors transporté vers la surface de la couche de diffusion carbonée à travers laquelle il va ensuite diffuser vers la couche catalytique . Lorsqu’il arrive au sein de la couche catalytique, il s’adsorbe dissociativement à la surface des particules de platine , et est oxydé en ions hydroniums sur les sites de platine en contact avec le conducteur ionique (point triple) en libérant deux électrons. Les étapes et forment ainsi le processus d’activation. Les protons pénètrent alors le conducteur protonique et migrent à travers la membrane en direction de la cathode (5 et 6).
L’oxydation de l’hydrogène est catalysée par le platine dans la zone dite de triple contact, où trois composés sont impérativement en présence : l’hydrogène, l’ensemble électrode/platine et le conducteur ionique. L’oxydation peut être décrite selon le mécanisme prédominant de Tafel-Volmer :
) ( )
(
2ads 2H ads
H → : réaction de Tafel (1)
−
Les deux électrons circulent par l’anode vers la charge extérieure. Ils passent ensuite par le circuit extérieur et arrivent à la cathode. Là, ils réagissent au niveau de l’interface avec l’oxygène et les ions H+ qui ont traversé la membrane. A la cathode, la réduction de l’oxygène dans la zone triple contact s’effectue selon l’étape :
O H e
H
O2 +4 + +4 − → 2 (3)
Le bilan global de la réaction pour une PEMFC est donc :
O combustible utilisé, le méthanol, n’est pas sous forme pure mais en solution aqueuse ; les réactions chimiques à la surface des électrodes sont :
A l’anode:
Le bilan global de la réaction pour une DMFC est donc :
O centimètre carré. Une autre grandeur caractéristique, la tension à l’équilibre ∆E0 (dans les
conditions normales de température et de pression) est la différence des potentiels à chaque électrode. L’énergie maximale qui peut être fournie par une pile à combustible à température et pression constante est l’énergie libre de Gibbs ∆G0(enthalpie libre de réaction).
L’équation de Faraday relie cette énergie au potentiel de l’électrode à l’équilibre :
0 conditions normales de température et de pression, est donc de :
V
I.1.3.3. Influence de la pression et de la température : équation de Nernst
Les réactions électrochimiques peuvent être définies par le potentiel de Nernst qui représente la différence de potentiel théorique entre le potentiel de la cathode et celui de l’anode. L’équation de Nernst fournit une relation entre le potentiel standard idéal (E0) et le potentiel idéal à l’équilibre(E) pour d’autres conditions de températures et de pression :
νi : coefficient stochiométrique associé à l’espèce i dans la réaction de pile R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)
T : température (K)
Pour la PEMFC, si l’on suppose que l’hydrogène et l’oxygène se comportent comme des gaz parfaits, on peut remplacer l’activité ai par la pression partielle de chaque gaz Pi. Par ailleurs,
la pile fonctionnant à une température inférieure à 100°C, l’activité de l’eau est égale à 1 ;
Cette équation montre que l’on peut accroître la tension fournie en augmentant la pression.
Néanmoins, la contribution de la pression reste faible puisqu’elle n’intervient que de façon logarithmique. En revanche, une augmentation de la température entraîne une diminution de la tension.
Lorsque l’on relie les bornes de la pile à combustible à la charge, traversée par un courant d’intensité i, la tension aux bornes de la pile diminue par rapport à la tension théorique suite aux phénomènes de polarisation dont on distingue trois sortes :
- polarisation de diffusion qui concerne l’activation des ions à l’interface électrode/membrane protonique ;
- polarisation de résistance qui est la résultante de la résistance électrique des différents éléments de la pile et surtout de la membrane protonique ;
- polarisation de concentration qui dépend du gradient de concentration entre les électrodes.
La tension réelle est la tension théorique dont on soustrait la résultante des différentes polarisations. Compte tenu de ces phénomènes et de la charge, la tension réelle varie en fonction de l’intensité requise selon une courbe de polarisation présentée sur la Figure 8. Les phénomènes de polarisation, qui font baisser la tension lorsque la densité de courant augmente, obligent à une utilisation de la pile hors des zones limites où règnent de très faibles ou très fortes densités de courant. En général, le point optimal est choisi dans la zone linéaire (Figure 8).
Figure 8 : Courbe de polarisation : tension réelle et point de fonctionnement.
Pour caractériser la pile, on utilise également deux autres grandeurs caractéristiques : la puissance produit de la tension et du débit de courant, et plus rarement le rendement, quotient de l’énergie électrique produite et de l’énergie libérée par la réaction.
I.1.3.4. PEMFC, DMFC : Exemple simplifié de relation entre puissance et consommation de combustible
Pour se rendre compte de la consommation de combustible pour le fonctionnement de petits appareils électriques, on peut recourir aux équations de la thermodynamique qui permettent de calculer l’énergie transformée en énergie électrique.
L’énergie électrique produite par une DMFC est de702,5kJ.mol−1, ce qui correspond à une puissance théorique de :
) 3600 1
(avec 0,195
02,5/3600
7 = kWh kWh= kJ (13)
soit 195 Wh pour une consommation de 32 g de méthanol. Appliquée à un dispositif portable nécessitant une puissance de 5 W en continu, un fonctionnement à pleine puissance consommerait environ 0,8 g de méthanol par heure, soit 8,5 mL de solution de méthanol dilué à 3 moles par litre.
Pour une PEMFC, la puissance théorique délivrée par une mole d’hydrogène est de : 0,066
/3600 7 3
2 = kWh (14)
ce qui représente, pour le même dispositif, une consommation de 0,15 g d’hydrogène pour une heure de fonctionnement. Sous pression à 80 bars, cette quantité occupe un volume de 23 mL (en supposant que l’hydrogène soit un gaz parfait), adapté à l’application portable (sans quoi, à pression atmosphérique, l’hydrogène occuperait un volume de presque 2 litres).