Les électrodes : vers de nouveaux matériaux moins coûteux

Nous avons vu précédemment que les réactions d’oxydation du combustible et de réduction de l’oxygène s’effectuent aux points triples à la surface des électrodes. Celles-ci sont constituées de deux parties (Figure 7) :

- la zone de diffusion composée de la couche de diffusion ou GDL (Gas Diffusion Layer) et de son support carboné (backing, illustré en zone 2) ;

- la zone active qui est une encre catalytique contenant le platine dispersé sur des particules de carbone (zone 4).

La zone de diffusion

La GDL et son backing ont plusieurs fonctions dont celle d’approvisionner le combustible vers la couche active, siège des réactions chimiques. L’alimentation par le combustible doit être la plus homogène possible afin d’atteindre un maximum de sites catalytiques pour obtenir un rendement optimal. De plus, la GDL doit être un bon conducteur électrique et thermique. En effet, elle assure d’une part, le contact électrique entre l’électrode et les plaques bipolaires et d’autre part, l’évacuation de la chaleur produite par les réactions exothermiques. Pour les PEMFC, la GDL et son support sont typiquement en carbone voire en acier inox, ce qui leur confère une bonne inertie chimique dans l’environnement agressif (acidité et corrosion) de la pile. Actuellement, les GDL disponibles sur le marché se présentent essentiellement sous forme de fibres tissées (carbon cloth) et de papier à base de fibre avec une forte porosité (supérieure à 20%, couche macroporeuse). Ils se caractérisent par une épaisseur comprise entre 100 et 1500 µm pour prétendre à une stabilité mécanique suffisante. La gestion de l’eau (élimination et humidification de la membrane), produit de la réaction, est facilitée par l’incorporation de particules hydrophobes de PTFE. En ce qui concerne notre étude, nous avons utilisé des supports standards de

types fibres tissés (Figure 9) commercialisés par la société E-Tek^® [PEMEAS]. Les GDL E-Tek^® contiennent un mélange carbone + PTFE qui assurent la diffusion du comburant et du combustible, la cohésion des particules entres elles et la gestion de l’eau. Ces GDL sont fabriqués selon une chaîne de quatre étapes : production des fibres de carbone, oxydation des fibres, formation du tissu par tissage, et graphitisation. En fin de processus, le support est imperméabilisé par ajout de PTFE [Caillard, 2006].

Spécificités principales de la GDL

Diamètre des fibres (µm) 10

Epaisseur (µm) 380

Densité (g/cm³) 1,75

Porosité (%) 20

Résistance de surface

(Ohm/m) 0,3

Figure 9: Micrographie en coupe de l’E-Tek^® et présentation de quelques-unes de ses caractéristiques.

La zone active

La zone active se situe entre la membrane et la couche de diffusion. Elle détermine les performances globales de l’électrode, lieu de coexistence au même point du combustible, des protons, des électrons et du catalyseur. L’électrode est d’autant meilleure que le nombre de points triples est élevé. Cette couche (500 nm à 20 µm) microporeuse est formée à partir d’une encre contenant de fines particules de carbone (diamètre de l’ordre de 50 nm) ayant une surface active très élevée, des particules de platine et d’une solution protonique ayant pour fonction d’améliorer le contact membrane/catalyseur. Le matériau carboné le plus utilisé en pile est le Vulcan XC72, noir de carbone synthétisé par combustion de l’acéthylène.

D’autres supports très prometteurs, comme les nanotubes de carbone, les fibres ou les aérogels font l’objet de travaux très intensifs [Kamavaram, 2009]. Classiquement, le mélange catalytique est dans un premier temps préparé par voie chimique [Feirreira, 2008] ; les principales méthodes d’obtention de la poudre carbonée catalysée sont : les voies colloïdale, carbonyle et l’échange cationique [Kadjo, 2007], [Coutanceau, 2008]. L’encre est ensuite déposée sur la zone de diffusion par spray, sérigraphie, étalement mécanique par rouleaux, imprégnation, …etc. [Cindrella, 2008], [André, 2007].

Le catalyseur : le platine

Le platine est le catalyseur type parfaitement adapté au milieu acide et corrosif des PEMFC et DMFC. Son rôle est d’accélérer les réactions surtout aux basses températures de fonctionnement de la pile. Ces réactions résultent de la collision des différentes molécules présentes. L’énergie cinétique de chaque molécule est la principale source d’énergie pour l’amorce de la réaction. Il faut franchir la barrière énergétique (énergie d’activationE_a) pour que les deux molécules réagissent. Cette énergie d’activation se calcule à partir des enthalpies de liaison. Dans le cas de la pile PEMFC, on obtient :

H L’utilisation du platine permet la diminution de cette énergie d’activation pour que la réaction ait lieu en mettant en jeu des réactions intermédiaires se produisant à sa surface. Cet effet sur l’énergie d’activation est déterminé par la loi d’Arrhenius qui donne la relation entre fonction de la réaction. A titre d’exemple, si grâce au platine l’énergie d’activation passe de 100 à 90 kJ.mol⁻¹, la vitesse de réaction, elle, est multipliée par 60 !

En raison du coût élevé du platine (avril 2009 : cotation à 29000 euros le kg) [Platinor, 2009], l’objectif est de réduire au maximum les quantités utilisées sans perte de performances, d’autant plus qu’il a été démontré que seulement une faible proportion du platine est réellement active dans les processus électrochimiques [Balaji Krishnamurthy, 2009]. Ainsi, au cours des trente dernières années, les quantités de chargement de platine ont pu être divisées par vingt en maintenant ou en améliorant le niveau de performance de la pile. La première génération de PEMFC introduite au début des années 90 présentait une charge en platine comprise entre 4 et 10 mg.cm^-2 [Murphy, 1994] et restait trop coûteuse pour être commercialisée. Dès 1997, la teneur passe au-dessous de 1 mg.cm^-2 [Ralph, 1997]

essentiellement grâce à l’introduction de la poudre de carbone qui offre une plus haute surface spécifique et à l’imprégnation du conducteur protonique dans la couche de diffusion garantissant un meilleur contact avec la membrane [Wilson, 1992]. Poussés par l’essor des applications mobiles, les efforts de recherche récents ont permis de diminuer les charges de platine jusqu’à des valeurs inférieures à 0,1 mg.cm^-2. Ce progrès a été rendu possible par l’utilisation de deux techniques de dépôts en couches minces : l’électrodépôt par voie chimique et la pulvérisation par voie physique, capables d’apporter une faible concentration de platine dont l’activité catalytique est très efficace ([Wee, 2007], [Cavarroc, 2009], [Brault, 2004], [Brault, 2006]). Contrairement aux techniques traditionnelles, ces procédés permettent de déposer le platine non supporté directement sur la couche de diffusion (support, particules de carbone et PTFE) ou sur la membrane. Par rapport à l’électrodépôt, la méthode de dépôt par pulvérisation présente l’avantage de s’affranchir de l’usage des solvants qui soulèvent la question du recyclage et du traitement des déchets. Le principe de cette méthode et ses potentialités pour l’application visée sont présentés plus loin.

Un autre problème lié à l’emploi du platine est sa sensibilité à l’empoisonnement chimique.

En effet, des molécules autres que l’hydrogène et l’oxygène se fixent préférentiellement à la surface de l’électrode en leur bloquant l’accès, réduisant ainsi l’activité catalytique du platine.

Parmi les composants empoisonnants, le monoxyde de carbone est le plus critique au-delà de 10 ppm [Wee, 2006]; le soufre et l’ammoniac peuvent également agir comme inhibiteurs des sites catalytiques. Cette sensibilité oblige à purifier le combustible et le comburant ou bien à développer des alliages de catalyseurs plus résistants à l’empoisonnement tel que le platine/ruthénium pour l’anode ([Adams, 2005], [Caillard*, 2006]). Une autre solution proposée pour contrecarrer la toxicité est l’injection de faibles quantités d’oxygène ou d’air à l’anode de façon à oxyder le CO mais au détriment de l’efficacité de l’oxydation de l’hydrogène ([Chen, 2009], [Gubler, 2001]).

I.1.4.2. La membrane protonique : vers de nouvelles membranes plus