1.2 - A PATITE ET SIGNAL ENREGISTRE - Généralités sur les isotopes de l’oxygène de l’apatite d

Généralités sur les isotopes de l’oxygène de l’apatite des vertébrés :

1.2 - A PATITE ET SIGNAL ENREGISTRE

1.2.1 - Bioapatite et squelette des vertébrés

Les apatites constituent une famille de minéraux de structure hexagonale et de composition chimique variable, dont la formule globale est : Ca10(PO4)6(OH,F,Cl)2. La variété la plus courante dans les tissus phosphatés est l’hydroxyapatite de formule Ca10(PO4)6(OH)2. Des substitutions des groupements phosphates par des carbonates et des groupes hydroxyles par du fluor peuvent avoir lieu, ce qui donne une formule globale du type : Ca2(PO4, CO3)(OH,F). L’os est un tissu conjonctif composé principalement d’hydroxyapatite inorganique et d’une molécule organique, le collagène. Trois types de cavités existent dans l’os : les canaux de Havers, les cavités médullaires et des lacunes. Environ 30 % de l’os est constitué de matière organique, dont 90-95 % de collagène, une protéine fibreuse, le reste étant composé d’autres protéines. Les 70 % restants correspondent à l’hydroxyapatite inorganique.

Les dents, quant à elles, sont constituées de trois couches chez les mammifères et les reptiles (Fig. 1.1a) : une cavité pulpaire contenant les nerfs et les vaisseaux sanguins, recouverte par la dentine. Au niveau de la couronne, partie visible de la dent, la dentine est recouverte d’émail, alors que la racine de la dent est recouverte de cément. La dentine est composée à 75 % d’apatite minérale, alors que l’émail est beaucoup dense et résistant. Il est constitué à 98 % environ de matière minérale (Fig. 1.2). Les cristaux d’hydroxyapatite de l’émail sont également beaucoup plus grands que ceux de la dentine. Chez les poissons, l’émail est remplacé par une couche appelée émailloïde (« enameloid ») composée elle aussi d’apatite très dense (Fig. 1.1b).

FIGURE 1.1 – Structure des dents chez (a) les chondrichthyens (gauche : Carcharodon ; droite : Galeocerdo) (d’après Vennemann et al., 2001) et (b) les mammifères (Homo) (d’après Héran, 2006).

FIGURE 1.2 – Observation de la jonction émail/dentine : (a) au microscope optique ; et (b) au microscope électronique (gauche : dent récente ; droite : dent fossile) (d’après Kohn et al., 1999).

1.2.2 - Les différentes sources d’oxygène

L’apatite du corps des vertébrés, précipite en équilibre isotopique avec les fluides corporels de l’animal (Luz & Kolodny, 1985). L’oxygène des fluides corporels peut provenir de différentes sources, variables selon le milieu de vie de l’animal et sa physiologie. Dans le cas des mammifères et des reptiles aquatiques et terrestres, qui ont une respiration pulmonée, les sources d’oxygène dans le corps sont : le dioxygène de l’atmosphère, O2, l’eau de boisson, l’eau contenue dans les aliments, et dans une moindre mesure, la vapeur

d’eau de l’atmosphère absorbée par les poumons (Langlois et al., 2003) (Fig. 1.3). Chez un poisson, la respiration se fait par des branchies qui absorbent le dioxygène dissout dans l’eau. Les réservoirs « oxygène atmosphérique » et « vapeur d’eau de l’air » n’entrent donc pas en compte (Fig. 1.3). De plus, le flux d’eau est tel chez les poissons que le δ18O des fluides corporels est quasi identique à celui de l’eau du milieu ambiant. C’est également le cas chez les invertébrés aquatiques.

FIGURE 1.3 – Réservoirs et flux d’oxygène chez un vertébré (d’après Langlois et al., 2003).

Boites blanches et flèches pointillées : uniquement chez les vertébrés pulmonés ; flèche blanche : uniquement chez les poissons.

1.2.2.1 - Oxygène atmosphérique

Ce dioxygène a une composition isotopique relativement stable, que ce soit à l’échelle spatiale ou temporelle, d’environ 23,5 ± 0,3 ‰ (Dole et al., 1954 ; Kroopnick & Craig, 1972 ; Bender et al., 1994 ; Landais et al., 2007). Cette valeur ne correspond pas à un

réactions de photosynthèse et de respiration. Cet enrichissement est appelé « effet Dole ». Cependant, différents travaux montrent qu’il existe probablement d’autres phénomènes intervenant à plus petite échelle (Guy et al. 1993 ; Bender et al., 1994).

1.2.2.2 - Oxygène des eaux météoriques

Une autre part de l’oxygène provient de l’eau de boisson. Dans le cas des vertébrés continentaux, l’eau bue par l’animal découle plus ou moins directement des eaux de pluie. Ces eaux proviennent principalement de l’évaporation des océans et des mers. Ce processus de changement de phase entraine un fractionnement, les isotopes légers incorporant préférentiellement la phase la moins dense. Ces masses d’eau évaporée qui forment les nuages, se déplacent, et au cours du trajet, par condensation, les pluies s’appauvrissent en isotopes lourds. Il y a en effet un deuxième changement de phase qui crée une phase plus dense, donc qui entraîne préférentiellement l’isotope lourd 18O. Il y a donc un appauvrissement de la composition isotopique du nuage le long de son parcours. L’évolution de la composition isotopique de la fraction résiduelle d’eau sous forme vapeur (nuage) et la composition isotopique des précipitations peuvent être estimées à l’aide du modèle de distillation de Rayleigh (Fig. 1.4) :

FIGURE 1.4 – Processus de distillation de Rayleigh et évolution de la composition isotopique des phases vapeur et condensée d’un nuage (d’après Dansgaard, 1964).

Le nuage a une composition isotopique qui peut s’écrire R = ¹⁶O/¹⁸O. Ce nuage va perdre une certaine quantité des deux isotopes 16O et 18O : respectivement d(16O) et d(18O), qui vont correspondre aux quantités des deux isotopes dans les précipitations. On peut donc écrire le fractionnement isotopique entre la pluie et le nuage :

18 16 18 16 pluie nuage

d O

R _{d O}

R O

O

α

§ ·

¨ ¸

© ¹

= =

§ ·

¨ ¸

© ¹

(1.4)

Si l’on écrit la variation du rapport isotopique dans le nuage, c'est-à-dire sa dérivée, on obtient (d correspond à l’opérateur dérivée) :

18 16 18 18 16 16 16 16 16 2

O

d

O

dR d O O

d O O O d O O

§ ·

¨ ¸

© ¹

= = −

×

^(1.5) Soit 18 18 16 16 16 16

1 dR d O O

d O O d O O

§ ·

= _¨ − _¸

© ¹

^(1.6)

( )

18 16 16 16

1 dR O

d O O^§ O^· α

⇔ = _¨ _¸ −

© ¹

^(1.7)

( )

16 16

1 dR R

d O O α

⇔ = −

_(1.8)

( )

16 16

1 dR d O

R O α

⇔ = −

(1.9) Si l’on intègre en fonction du temps la dernière équation, on obtient :

( 1) 16 16 0 0

R O

α−

=

_(1.10)

où l’indice 0 indique la valeur initiale à t=0.

Soit :

R= R

₀

× f

⁽^α⁻¹⁾ (1.11) où f est la fraction résiduelle d’eau sous forme vapeur et R0 est le rapport isotopique initial de la vapeur d’eau.

La mesure du δ18O des précipitations montre que celui-ci est en général légèrement plus appauvri que ce que prédit le modèle de distillation de Rayleigh. Ce phénomène est dû à des effets cinétiques qui s’ajoutent à l’effet du changement de phase vapeur-liquide (Craig & Gordon, 1965). Ces processus de fractionnement, couplés à la répartition des températures et aux mouvements des masses d’airs, expliquent l’apparition d’un gradient latitudinal de δ18O. Les zones équatoriales présentent les précipitations les plus enrichies,

FIGURE 1.5 – Carte du δ¹⁸O des précipitations (d’après Bowen & Wilkinson, 2002).

alors que les pluies aux pôles sont très appauvries (Fig. 1.5). De plus, plus la distance par rapport à la source d’eau, c’est-à-dire l’océan, est grande, plus le nuage s’est appauvri pendant le trajet donc plus les précipitations sont légères isotopiquement. Cela se traduit par un appauvrissement des pluies du point de vue isotopique qui augmente avec la continentalité (Fig. 1.6). Ce gradient de continentalité est bien visible sur les cartes de δ18O au niveau des grandes masses continentales (Amérique du Nord, Asie centrale,…). Les mesures du δ18O des précipitations dans de nombreuses stations à travers le monde depuis plusieurs décennies (Annexe A.1) ont permis d’établir plusieurs équations liant le δ18O des précipitations à la température de l’air ou à la latitude (e.g. Dansgaard, 1964 ; Yurtsever, 1975 ; von Graffenstein et al., 1996 ; Fricke & O’Neil, 1999 ; Amiot et al., 2004 ; Kohn &

Welker, 2005) (Fig. 1.7). Cependant, plusieurs paramètres, qui influencent également le δ18O des précipitations, ne sont pas négligeables : les variations climatiques saisonnières (température, précipitations) (Fricke & O’Neil, 1999) ; la température en altitude (Kohn & Welker, 2005) ; la répartition des pluies au cours de l’année avec des phénomènes d’effet de masse lors des périodes de fortes pluies (Dansgaard, 1964 ; Rozanski et al., 1993 ; Lawrence, 1998 ; Higgins & McFadden, 2004) ; ou l’altitude (Siegenthaler & Oeschger, 1980 ; Amundson et al., 1996 ; Gonfiantini et al., 2001 ; Poage & Chamberlain, 2001 ; Bowen & Wilkinson, 2002 ; Dutton et al., 2005).

1.2.2.3 - Oxygène de l’eau de mer

La composition isotopique des eaux de mer n’est pas influencée par les mêmes phénomènes que celle des eaux météoriques. Si le δ18O des eaux marines intermédiaires et profondes est relativement stable et proche de la valeur du SMOW (Standard Mean Ocean Water), ce n’est pas le cas de celui des eaux de surface. Leur composition est fonction de l’intensité de trois paramètres principalement : (1) l’apport ou le stockage d’eau douce par la fonte des glaces dans les régions polaires ; (2) le bilan évaporation / précipitation ; et (3) l’apport d’eau douce par les grands fleuves.

Les glaces des calottes polaires ont une influence sur le δ¹⁸O de l’océan à l’échelle globale. Les calottes de glace, contrairement à la banquise, stockent de l’eau provenant des précipitations, donc très appauvrie en isotopes lourds. Une augmentation du volume des glaces entraine donc une augmentation du δ¹⁸O global des océans par stockage d’eau appauvrie, alors que la diminution du volume des glaces tend à diminuer le δ18O des océans en libérant une grande quantité d’isotopes légers. Un bilan de masse à partir du volume des calottes polaires et du δ¹⁸O moyen des glaces montre que la fonte totale des calottes de glace actuelles entrainerait une baisse du δ18O moyen de l’océan d’environ -0,8 ‰.

Le bilan entre évaporation et précipitation a, lui, une influence sur le δ18Osw à l’échelle régionale. En effet, l’évaporation entraîne un départ préférentiel de l’isotope léger vers la vapeur d’eau, ce qui tend à augmenter le δ18O des eaux de surface de l’océan, alors qu’au contraire, les précipitations étant plus ou moins fortement appauvries, elles ont tendance à abaisser le δ18O des eaux de surface. Ainsi, si l’évaporation est supérieure aux précipitations, on observera un enrichissement isotopique de l’eau de mer. C’est le cas dans la zone tropicale où l’évaporation est très forte, ce qui entraîne des valeurs du δ¹⁸Osw des eaux de surface d’environ +1 ‰ (Fig. 1.8). Le δ18Osw peut même atteindre des valeurs plus élevées dans des mers à bassin plus fermé, comme le Golfe Persique (+2 ‰ ; Rozanski et

Ĺ FIGURE 1.7 – Variations du δ18O des eaux météoriques en fonction de la latitude (a) et de la température (b) (d’après les données de l’IAEA/WMO, 2006). Pointillés : intervalle de

confiance à 95 %.

ĺ FIGURE 1.8 – Carte du δ¹⁸O des eaux de surface océaniques et variations latitudinales de la température des eaux de surfaces, du δ18Osw et de la différence entre précipitations et évaporation (d’après Xie & Arkin, 1997 ; Gates et al., 1999 ; Legrande & Schmidt, 2006 ; et données de l’Annexe A.2).

niveau de l’équateur, les mouvements des masses d’air dus aux cellules de convection atmosphérique entraînent de plus fortes précipitations, qui équilibrent l’évaporation, ce qui conduit à des valeurs de δ¹⁸O plus proches de 0 ‰. Dans les zones tempérées, les deux flux sont également plus ou moins équivalents, ce qui entraîne des valeurs de δ¹⁸O également proches de 0 ‰. Aux latitudes polaires, l’évaporation est très faible. De plus, dans cette zone, il y a une décharge des eaux provenant de la fonte des glaces dans l’océan. Ces glaces qui se sont formées à partir de neiges provenant de nuages au bout de leur trajet, et donc avec une eau très appauvrie, ont un δ18O généralement compris entre -25 et -50 ‰ (Mook, 2000). La fonte des glaces va donc libérer dans l’océan des eaux très appauvries, ce qui explique les valeurs de δ18O pouvant atteindre -5 ‰ dans les océans polaires (Fig. 1.8). De plus, selon les bassins océaniques, un certain nombre de grands fleuves peuvent apporter de fortes quantités d’eau douce, appauvries par rapport aux océans car issues des précipitations, qui vont également faire diminuer le δ18O des eaux de surface. Ainsi, le grand nombre de fleuves importants débouchant dans l’océan Atlantique explique en partie la différence de δ18O entre le Pacifique et l’Atlantique.

1.2.2.4 - Oxygène provenant de l’alimentation

Il y a deux sources principales d’oxygène dans l’alimentation : (1) l’eau (fluides circulants, eau cellulaire) et (2) la matière organique. Selon le type d’alimentation, d’origine animale ou végétale, le δ¹⁸O de ces deux sources est contrôlé par des processus différents. Ainsi, dans le cas d’un régime alimentaire basé sur la consommation de poissons ou d’invertébrés aquatiques, c’est-à-dire des animaux avec un fort flux hydrique, le δ¹⁸O des fluides corporels des proies est égal à celui de l’eau environnante. Dans le cas d’un animal à faible flux hydrique (e.g. mammifère, reptile, oiseau), il y a en général un enrichissement dû à un fractionnement entre l’eau de boisson et les fluides corporels. Cet enrichissement peut fortement varier d’une espèce à une autre (Bryant & Froelich, 1995 ; Kohn, 1996 ; Barrick et

al., 1999 ; Amiot et al., 2007). Dans le cas d’une alimentation d’origine végétale, il y a également un fractionnement au sein de la plante, mais qui dépend de la position dans la circulation de l’eau à l’intérieur de la plante (sève brute, sève élaborée). En effet, la plante ne fractionne pas lors du prélèvement de l’eau dans le sol (Dawson & Ehleringer, 1991). L’essentiel du fractionnement dans les fluides libres de la plante est dû aux phénomènes d’évapotranspiration qui ont essentiellement lieu au niveau de l’appareil foliaire (Kohn, 1996). Comme l’intensité de l’évapotranspiration varie en fonction de différents paramètres tels que l’intensité du rayonnement lumineux, l’humidité de l’air ou la température, ces paramètres vont également influer sur l’intensité du fractionnement isotopique. Le type de métabolisme

de la plante (en C3 ou en C4) a également une influence sur le δ18O des fluides de la plante selon les paramètres environnementaux (Epstein et al., 1977 ; Sternberg et al., 1984).

De plus, de nombreuses réactions biologiques, comme par exemple celle de polymérisation de molécules organiques comme les glucides ou les protides, libèrent des molécules d’eau. Cette eau, appelée eau métabolique, est une des composantes des fluides corporels et peut donc intervenir dans l’équilibre isotopique lors de la précipitation des cristaux d’apatite. Le δ18O de cette eau métabolique dépend de l’intensité des réactions biologiques et donc du métabolisme de l’animal ou de la plante. Le métabolisme a donc également une influence sur le δ18O des fluides corporels et donc de l’apatite.

L’autre réservoir d’oxygène dans les plantes et les animaux est la matière organique. Selon le type de molécules, le fractionnement est probablement différent (glucides, lipides, protéines), ainsi que selon le tissu. Ainsi, Barbour (2007) a mis en évidence des échanges isotopiques entre l’oxygène de molécules organique et l’eau cellulaire dans certains tissus végétaux.

Ainsi, contrairement au cas des poissons et des invertébrés aquatiques, chez lesquels le flux d’eau est très important ce qui explique que le δ18O de leurs fluides corporels est égal au δ¹⁸O de l’eau du milieu, le δ¹⁸O des liquides corporels des tétrapodes est dépendant de plusieurs paramètres liés aux différentes sources d’oxygène : l’eau de boisson, l’eau provenant de l’alimentation ou l’oxygène de l’air. L’apatite de l’émail des dents se forme à l’équilibre isotopique avec les fluides corporels et donc son δ18O dépend du δ18O des fluides corporels et donc de l’alimentation, et des’eaux locales.

1.2.3 - Composition isotopique de l’apatite biologique

La composition isotopique de l’oxygène des apatites biologique est due à un équilibre isotopique entre les phosphates et l’eau. Le coefficient de fractionnement entre l’apatite et l’eau dépend de la température et peut s’écrire de la façon suivante :

( )

1000 ln

_{A B}

^A B

T

α

₋

⋅ = +

_(1.12)

où A et B sont des constantes. Si l’on se place dans l’intervalle de température corporelle des êtres vivants pluricellulaires, c’est-à-dire entre 0 et 50°C environ, cette fonction en 1/T² peut être assimilée à une droite. On obtient donc comme équation :

( )

1000 ln⋅ α

_{A B}₋

≈ ⋅ +a T b

sur [0 ; 50] (1.13) avec a et b deux constantes. Or on a également la relation :

En combinant ces deux équations, on obtient alors l’approximation suivante :

18 18

p w

O O a T b

δ −δ ≈ ⋅ +

(1.15) La relation entre le δ18O de l’eau du milieu (δ18O de l’eau de mer ou δ18O des précipitations) et le δ18O des tissus phosphatés des animaux a été déterminée de manière empirique chez un grand nombre de groupe de vertébrés et chez quelques invertébrés. Ces équations de fractionnement considèrent l’animal comme une « boîte noire » pour se limiter à un nombre d’entrées limité (température, δ18O de l’eau du milieu, voire humidité) et à une sortie, le δ18O des phosphates. L’intérieur de la boite noire, avec les différents fractionnements possibles évoqués précédemment, est donc traité comme un seul mécanisme de fractionnement.

O

+22,71

(1.24) - Rats :

Luz & Kolodny (1985) :

¹⁸

O

=0,65⋅δ

¹⁸

O 22,04

Bryant et al. (1994) :

O

O

−19,129

(1.45)

FIGURE 1.9 – Equations de fractionnements phosphate-eau chez différents groupes d’invertébrés et de vertébrés.

=0, 49⋅ −T 14,18

(1.49)

1.3 - I

NFLUENCE DE LA DIAGENESE SUR LE SIGNAL ISOTOPIQUE

Un des principaux problèmes des reconstitutions paléoclimatiques à partir de l’étude des isotopes de l’oxygène de l’émail est de déterminer si le signal isotopique d’origine a bien été préservé de l’altération par la diagenèse. En effet, ce phénomène entraine une modification de la composition chimique des fossiles ce qui peut entrainer une modification du signal isotopique. Dans le cas de l’apatite, la diagenèse se traduit en général par la formation d’oxydes secondaires (e.g. fer, silicium, manganèse, aluminium), par la diminution des teneurs en calcium, phosphore, chlore, sodium ou magnésium, par un enrichissement

et al., 1999 ; Greene et al., 2004 ; Jacques et al., 2008). Le choix, comme matériel d’étude, de l’émail est dicté par deux observations. Tout d’abord, les groupements phosphates sont plus stables et donc résistent mieux à la diagenèse que les groupements carbonates car le produit de solubilité des phosphates est très inférieur à celui des carbonates (e.g. Zazzo et

al., 2004b). Les liaisons phosphore-oxygène possèdent une énergie de liaison beaucoup plus élevée que les liaisons carbone-oxygène, ce qui rend les groupements PO4 beaucoup plus résistants aux échanges isotopiques par des processus inorganiques à basse température. Cependant, une activité microbienne importante peut entraîner des échanges entre le phosphate et l’eau du milieu alors même que la structure l’émail n’est pas modifiée (Zazzo et al., 2004a). En effet, des réactions d’échange isotopique entre le phosphate et l’eau ont lieu lors de réactions d’hydrolyse de molécules organiques phosphatées ou lors de réactions métaboliques mettant en jeu des phosphates inorganiques (Blake et al., 1997).De plus, parmi les différentes structures en apatite biologique chez les Vertébrés (os, dentine, émail et émailloïde), toutes n’ont pas la même résistance à la diagenèse. La structure poreuse de l’os (70% de minéraux) le rend plus sensible à la diagenèse que les autres. En

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Généralités sur les isotopes de l’oxygène de l’apatite des vertébrés :