Chapitre IV. Discussions sur le mouillage des wafers de silicium
D. Paramètres pilotant la croissance du film secondaire
L’équation ( IV.20 ) étant d’ordre 4 et non stationnaire, les profils solutions h(r,t) dépendent très fortement des conditions initiales et des conditions aux limites, en plus bien sûr des paramètres physiques présents dans l’équation. Nous allons dans cette partie commenter l’effet de tous ces paramètres.
i. Conditions initiales
L’influence des conditions initiales sur la solution de l’équation ( IV.20 ) est illustrée par les expé-riences présentées sur la Figure III.69 et la Figure III.71. En effet, deux gouttes du même polymère, de mêmes volumes, déposées sur le même wafer dans les mêmes conditions d’humidité ont deux états d’équilibre totalement différents (pas ou très court film secondaire pour la seconde, θeq diffé-rents), alors que le profil de Π(h) et γ sont identiques.
La seule différence est au niveau des conditions initiales : la première goutte est déposée sur un wafer nu, alors que la deuxième est déposée sur un film précurseur déjà établi, donc sur une épais-seur de liquide hp < h1 car la seconde goutte est distante de quelques centaines de microns du coin de la première. Dans ce cas, le précurseur sort plus lentement de la goutte. Pour comprendre cette observation, nous allons estimer le flux de liquide lié à l’avancée d’un film précurseur s’étalant sur un substrat nu et le comparer à celui d’un film précurseur s’étalant sur un substrat recouvert d’une épaisseur (effective) de liquide hp < h1 de PBd.
Figure IV.14 : Schéma de l’influence du film précurseur d’une goutte sur celui d’une autre goutte.
Nous pouvons grossièrement considérer que le flux de liquide lié à la perte de liquide dans le film précurseur est donné par :
è = < ; (:)8: ≈ n .H‹
, ( IV.27 )
Dans ce cas, les flux correspondant aux films précurseurs de la première et de la deuxième goutte (respectivement Q1 et Q2) sont proches de :
è,(() = ℎ, ‹ H,,èêº / ((), èB(() = (ℎ,− ℎo) ‹ HB,èÁº / (() ( IV.28 ) h1 hp Goutte 2 Goutte 1
Par conséquent, Q2 est nécessairement plus faible que Q1.
Revenons maintenant aux conditions d’apparition du film secondaire, et donc à l’équation ( IV.20 ). Le terme hors équilibre en ∂h/∂t, qui dépend du flux (égal à -∂Q/∂x, voir équation ( A.15 )), a donc un poids relatif différent dans l’équation ( IV.20 ), selon que le substrat était déjà partiellement recouvert (Q2) ou non (Q1).
L’évolution temporelle de la goutte s’en retrouve modifiée, on observe des profils h(r,t) significa-tivement différents, et à l’état d’équilibre de la goutte, on retrouve que θeq(goutte1) < θeq(goutte 2).
Nous pouvons prédire ces angles de contact grâce aux équations valables à l’équilibre discutées dans la partie IV.1, mais seulement à partir des observations expérimentales de h(r,t), la résolution de l’équation ( IV.20 ) ne rentrant pas dans le cadre de notre étude.
L’état final des profils h(r,t) mais également de l’angle de contact de la goutte macrosco-pique dépendent fortement des conditions initiales.
ii. Volume des gouttes
Le volume de la goutte déposée n’est pas une simple condition initiale, car il fixe directement la géométrie de la goutte macroscopique. Mais de la même manière que dans le paragraphe précédent, un changement de volume va modifier l’écoulement.
Pour s’en convaincre, nous pouvons effectuer le changement de variable 7ë = 7 HÖ , L étant la di-mension caractéristique de la goutte, L = Vg1/3, dans l’équation ( IV.20 ), nous obtenons l’expression suivante :
ìí. ℎ( = 7ë Ó−3ℎ4>* €ℎ . 7ë . ìℎ x−3ℎ4>* *7ëℎ*Ô ( IV.29 )
Encore une fois, nous changeons les poids relatifs des trois termes de l’équation ( IV.20 ), ce qui va modifier toute l’évolution temporelle de l’étalement de la goutte et de ses films de mouillage. Il faut néanmoins noter que l’analyse du poids relatif des termes est très compliquée et nécessite une analyse très poussée. Par exemple, retrouver la loi de Tanner à partie de cette équation est déjà une tâche ardue.
Nous ne savons pas décrire cette évolution, mais nous savons expliquer pourquoi l’aug-mentation du volume de liquide déposé défavorise la formation de film secondaire (voir Figure III.34) et augmente θeq (voir Figure III.65). C’est l’effet des contributions relatives des différents termes de l’équation de h(r,t) différentes.
iii. Interactions à longue portée
L’évolution de h(r,t) est bien sûr très sensible à l’allure de Π(h), notamment entre les épaisseurs hI’
et hI’’ car c’est de cette branche instable dont dépend l’instabilité responsable de la présence d’un film secondaire. Nous allons dans ce paragraphe discuter des paramètres physiques qui dépendent des interactions à longue portée, en regardant leurs contributions à la solution de l’équation ( IV.20 ).
IV.3. Dynamique du film secondaire a. Humidité relative
Nous voyons sur la Figure III.35 qu’une humidité relative élevée favorise la formation du film secondaire, notamment sur des gouttes de gros volume n’en formant pas en atmosphère sèche. Lorsque RH augmente, la quantité de molécule d’eau adsorbée sur la surface de la silice augmente, lesquelles ont des interactions de VdW avec la silice, le PBd, et l’atmosphère. L’eau ayant un indice optique plus faible que la silice, nous pouvons supposer que les forces de VdW sont plus attractives pour le PBd aux RH élevées, mais le système est trop complexe pour être décrit par notre modèle d’interactions de VdW.
Dans tous les cas, le terme de disjonction est modifié dans l’équation ( IV.20 ), ce qui ex-plique que les profils h(r,t) dépendent de ce paramètre.
b. Epaisseur de la couche de silice
Comme nous pouvons le voir sur la Figure I.7, la position de hI’’ et plus généralement l’allure de
Π(h) dans la zone instable où dΠ/dh > 0 dépendent sensiblement de l’épaisseur de la couche de silice eSiO2(voir Figure I.6). La contribution du terme de disjonction dans l’équation ( IV.20 ) dé-pend donc également de ce paramètre.
Nous comprenons ainsi pourquoi nous observons sur la Figure III.37 qu’une augmentation de l’épaisseur de silice défavorise la formation du film secondaire, toutes choses égales par ailleurs.
c. Masse molaire du PBd
Enfin, nous avions noté dans la section III.1.A que l’on n’observe pas de film secondaire à 20°C (même lorsque l’épaisseur de silice eSiO2 et le volume de la goutte Vg sont faibles) lorsque la masse molaire Mn des chaînes de PBd est supérieure à 5800 g/mol. Lorsque Mn varie, la viscosité et donc la mobilité des chaînes varient, ce qui modifierait la contribution du terme hors équilibre dans l’équation ( IV.20 ) comparé aux autres termes de pression en 1/η. Une augmentation de la lon-gueur des chaînes pourrait, entre autre effet, retarder la croissance des instabilités, dont dépend D2*. La Figure III.47 va dans le sens de cette théorie mais ne permet pas de conclure.
Nous pouvons aussi supposer que les effets entropiques sont différents lorsque la longueur des chaînes augmente autour de la masse molaire entre enchevêtrement Me, et donc que Π(h) soit mo-difié, ainsi que la contribution du terme de disjonction dans l’équation ( IV.20 ).
Ces deux effets de mobilité et d’entropie modifient les contributions relatives des deux premiers termes de l’équation ( IV.20 ) et donc l’évolution des profils h(r,t) et bien sur θeq.
iv. Température
Lorsque nous faisons varier la température à laquelle se fait l’étalement d’une goutte de PBd, nous ne modifions pas Π(h), et donc la contribution du terme de disjonction de l’équation ( IV.20 ). La constante de Hamaker n’est que très peu modifiée, le terme en kBT n’étant pas significatif pour un film de PBd sur de la silice ou du silicium. Nous ne modifions pas non plus le terme de Laplace, car γ n’est pas significativement réduite lorsque nous passons de 20°C à 80°C (réduction de l’ordre de 5 mN/m[81]).
Une augmentation de température agit sur l’équation ( IV.20 ) au niveau de la contribution relative du terme hors équilibre comparé aux autres termes de pression, de par l’augmentation de la mobilité des chaînes. Cela favorise la formation du film secondaire (voir Figure III.39).
Cependant, nous avons vu dans le paragraphe précédent qu’une hausse de viscosité via une aug-mentation de Mn défavorise la formation du film secondaire. Cependant, il ne s’agit pas d’un effet
purement visqueux, car lorsque nous changeons la masse molaire des chaînes, nous n’observons pas à viscosité égale les mêmes morphologies.