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Chapitre III. Mouillage de substrats de silicium oxydé par des fondus de polymère :

A. Conditions d’observation

Nous avons observé des films secondaires uniquement sur les écoulements de polybutadiène, que les chaînes soient enchevêtrées ou non. Comme nous l’avons décrit en section I.1.E, ils ont déjà été observés, notamment sur des PDMS enchevêtrés, à partir d’une masse de 30 000 g/mol [26]. Nous ne l’avons pas observé avec nos échantillons de PDMS pourtant à 39 300 g/mol et à 80 600 g/mol, donc une masse molaire supérieure à la masse entre enchevêtrement du PDMS.

Comme en atteste la Figure III.1 sur laquelle nous n’observons qu’un film précurseur, les films secondaires ne sont pas observés de manière systématique à conditions expérimentales constantes (c’est-à-dire à même masse molaire de PBd, humidité relative et épaisseur de silice), que ce soit lors des observations macroscopiques ou ellipsométriques. Les conditions d’apparition restent peu re-productibles et peu claires mais nous avons pu identifier quelques facteurs clés associés à leur apparition.

i. Vitesse de la ligne de contact

Tout d’abord, ces films apparaissent lorsque la vitesse du bord de la goutte V (qui diminue au cours de l’étalement) atteint quelques µm/s. En pratique, la ligne de contact entre la goutte et le film est à l’arrêt au bout de 5 minutes lorsque les gouttes sont microscopiques (observations ellipsomé-triques), cette condition est donc remplie dans la majorité des mesures réalisées par ellipsométrie. En revanche, pour les gouttes ayant un rayon de l’ordre du mm (observations macroscopiques), la goutte s’étale pendant un temps qui varie de quelques minutes à quelques heures pour les chaînes les plus longues. On observe que le film secondaire apparaît juste avant que la goutte ne s’arrête, lorsque la ligne de contact a atteint une vitesse de l’ordre du µm/s.

ii. Volume de la goutte

Le volume de liquide déposé joue un rôle important sur la formation du film secondaire. Son effet est très visible lors des expériences d’imagerie ellipsométrique. Réduire le volume de liquide déposé, ce qui équivaut à diminuer le rayon des gouttes, favorise la formation d’un film secondaire, comme l’illustre la Figure III.34

Figure III.34 : PBd (897 g/mol – RH 11% - SiO2 3 nm – 20°C) à t = 100 minutes. De gauche à droite, le volume dé-posé est décroissant : la formation de film secondaire est favorisée par la diminution du volume.

Cette figure présente l’écoulement de PBd de 897 g/mol sous 11% d’humidité relative. On observe des films secondaires pour des gouttes ayant un rayon inférieur à 200 µm en ellipsométrie, mais pas lorsque la goutte est plus grande, même si elle est à l’arrêt. Bien entendu, on n’en observe pas non plus sur les gouttes plus grosses lors des expériences d’observation macroscopique dans les mêmes conditions d’humidité.

iii. Humidité relative

Nous avons remarqué un rôle important de l’humidité relative de l’atmosphère sur la formation du film secondaire. Une augmentation de cette dernière favorise la formation du secondaire. Ainsi, pour des humidités relatives importantes, il est possible d’observer des films secondaires pour des gouttes de plus d’1 mm de rayon, comme le montre la Figure III.35.

Figure III.35 : Gouttes macroscopiques de PBd (1926 g/mol - SiO2 100 nm – 20°C). a) RH 11%. b) RH 43%. c) RH

97%, un film secondaire est visible (teinte plus claire) autour de la goutte. La couche de silice a une épaisseur différente de celle présentée en Figure III.33, d’où l’observation d’une teinte claire par rapport au reste du wafer.

Nous traçons en Figure III.36 un diagramme reportant l’effet de l’humidité et du volume de la goutte sur nos observations de films secondaires lors d’étalement de PBd de masse molaire 900 g/mol sur des wafers recouverts d’une épaisseur de silice eSiO2 d’environ 3 nm. Il est difficile d’en tirer une tendance claire, pour cela, d’autres expériences à grands volumes et à RH élevés seraient nécessaires.

Figure III.36 : Effet de l’humidité relative RH et du rayon rg de la goutte déposée sur la formation du film secondaire. (PBd - 897 g/mol - SiO2 3 nm – 20°C).

iv. Epaisseur de silice

Nous observons qu’à volume de goutte déposée équivalent, la formation du film secondaire est défavorisée lorsque l’on accroît l’épaisseur de la couche de silice, c’est-à-dire en allant de gauche à droite sur la Figure III.37.

0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 RH ( % ) rg(µm)

Pas de film secondaire Présence d'un film secondaire

1 mm 1 mm 1 mm

III.2. Films secondaires

Figure III.37 : PBd (897 g/mol - RH 11% - 20°C), t = 100 minutes. Les volumes déposés sont proches. eSiO2, de gauche à droite : 3 nm, 50 nm, 100 nm et 250 nm. La formation d’un film secondaire est défavorisée lorsque l’on augmente

l’épais-seur de silice.

Figure III.38 : Effet de l’épaisseur de silice eSiO2 et du rayon rg de la goutte déposée sur la formation du film secondaire. (PBd - 897 g/mol - RH 11% – 20°C).

Nous traçons sur la Figure III.38 un diagramme rapportant l’effet l’épaisseur de silice eSiO2 et du rayon rg de la goutte sur nos observations de films secondaires lors d’étalement de PBd de masse molaire 900 g/mol sous 11% d’humidité relative. L’accroissement de l’épaisseur de la couche de silice semble bien défavoriser la formation du film précurseur.

v. Masse molaire des chaînes de PBd

La masse molaire des chaînes a également une influence sur la formation des films secondaires. Par exemple, pour des chaînes de masse molaire supérieure à 5800 g/mol et à température ambiante, nous n’avons pas observé de film secondaire durant la durée typique d’une expérience, c'est-à-dire au maximum 48 heures.

vi. Température

Enfin, la température a également un rôle dans la formation du film secondaire. En effet, augmen-ter la température favorise la formation de ce film. Nous pouvons voir sur la Figure III.39 que pour le PBd de masse molaire 37120 g/mol, nous n’observons qu’un film précurseur à température ambiante, alors qu’à 80°C, le film précurseur de 1 nm est accompagné par un secondaire très épais de l’ordre de 10 nm.

Notons que les effets de masse molaire et de température sur l’apparition du film secondaire ne peuvent pas être ramenés à un simple effet de viscosité. Nous observons un film secondaire sur du PBd de masse molaire 27 000 g/mol à 80°C, dont la viscosité est de l’ordre de 100 Pa.s, alors qu’à

0 50 100 150 200 250 300 0 200 400 600 esi o 2 (n m ) rg(µm)

Pas de film secondaire Présence d'un film secondaire

20°C, nous n’observons pas de film secondaire pour les masses supérieures à 5800 g/mol qui ont une viscosité supérieure à 1 Pa.s.

Figure III.39 : Goutte de PBd de masse molaire 27 000 g/mol, 3 jours après le dépôt de la goutte sur un wafer de silicium recouvert d’environ 3 nm de silice. a) à 20°C. b) à 80°C.

Nous retiendrons que les films secondaires ne se forment pas de manière systématique. Leur formation est favorisée par :

Une augmentation de l’humidité relative

Une diminution de la taille des gouttes

Une diminution de la masse molaire des chaînes

Une diminution de l’épaisseur de la couche de silice

Une augmentation de la température

Néanmoins, les observations restent qualitatives car la reproductibilité des observations sur le film secondaire est faible.

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