Chapitre IV Modélisation à l'échelle moléculaire
I.9. Paramètres cinétiques
Le tableau IV-12 rassemble les valeurs des paramètres cinétiques disponibles dans la littérature pour la série de réactions X + H2O2 (X = Cl, Br). Les données concernant la
réaction avec les atomes de chlore sont présentées ici afin de présenter l'état des connaissances et discuter d'éventuelles tendances de réactivité en fonction de la nature de l'halogène. A ce jour, il n'y a pas de données concernant la réaction entre les atomes d'iode et le peroxyde d'hydrogène.
Réactifs A (cm3.molécule−1.s−1) Ea (kJ.mol−1) k (cm3.molécule−1.s−1) T (K) Méthode Référence
Cl + H2O2 (5,8 ± 2,0) × 10−13 300 Expériencea (Watson et al., 1976)
(6,2 ± 1,5) × 10−13 295 Expérienceb (Leu and Demore, 1976) (1,24 ± 0,74) × 10-12 3,19
(3,14 ± 0,56) × 10−13 298 265-400
Expériencec (Michael et al., 1977) (4,0 ± 0,4) × 10−13 298 Expérienceb (Poulet et al., 1978) (1,05 ± 0,31) × 10-11 8,16 (4,1 ± 0,2) × 10−13 298 298-424 Expérienced (Keyser, 1980) 3,16 × 10−14 2,87 × 10−11 298 1500
Théoriee (Marouani et al., 2009)
Br + H2O2 < 1,5 × 10−15
< 3,0 × 10−15
298 417
Expérienceb (Leu, 1980) < 2 × 10−15 298 Expérienceb (Posey et al., 1981) (1,3 ± 0,45) × 10−14
(3,75 ± 1,1) × 10−14
300 350
Expériencef (Heneghan and Benson, 1983) a Thermique/fluorescence de résonance. bFaisceau électronique/spectrométrie de masse. cPhotolyse éclair/fluorescence de résonance. dFaisceau
électronique/fluorescence de résonance. eCalculs avec la méthode CQDPT2//CASSCF et la base d'orbitales atomiques aug-cc-pVTZ. fThermique/spectrométrie de
masse. lilliad.univ-lille.fr Thèse de Camille Fortin, Université de Lille,
Chapitre IV - Modélisation à l'échelle moléculaire
141 La réaction entre le chlore et H2O2 a été étudiée expérimentalement à plusieurs reprises
dans la littérature. (Watson et al., 1976) et (Michael et al., 1977) ont utilisé la technique de résonance de fluorescence pour déterminer la constante de vitesse à 300 K et pour des températures variant de 265 à 400 K. (Leu, 1980) et (Poulet et al., 1978) ont étudié la cinétique de la réaction en utilisant la technique du réacteur à écoulement couplé à la spectrométrie de masse à température ambiante. (Keyser, 1980) a déterminé les paramètres cinétiques dans la gamme de température 298 - 424 K en employant la résonance de fluorescence. Cette réaction a été également étudiée par chimie théorique par (Marouani et al., 2009) en utilisant la méthode post Hartree-Fock MCQDPT2//CASSCF et la base d'orbitales atomiques aug-cc-pVTZ. (Marouani et al., 2009) ont déterminé les paramètres cinétiques des réactions Cl + H2O2→ HCl + HO2 et Cl + H2O2→ HOCl + OH en utilisant la théorie de l'état
de transition et ont montré que l’abstraction d'un atome d'hydrogène était le chemin réactionnel majoritaire pour des températures inférieures à 1500 K.
La réaction entre le brome et H2O2 a également été étudiée sur des domaines de
température restreints et on observe des écarts importants entre les différents résultats publiés dans la littérature. (Leu, 1980) et (Posey et al., 1981) ont proposé une valeur limite supérieure pour la constante de vitesse à deux températures (298 et 417 K). (Heneghan and Benson, 1983) ont utilisé un réacteur à basse pression pour étudier la cinétique et les produits formés par cette réaction. Ils ont trouvé : k (300 K) = (1,3 ± 0,45) × 10−14 cm3.molécule−1.s−1 et k
(350 K) = (3,75 ± 1,1) × 10−14 cm3.molécule−1.s−1. Ces valeurs sont beaucoup plus élevées que
les valeurs limites supérieures proposées par (Leu, 1980) et (Posey et al., 1981). Ils en ont donc conclu que de nouvelles études devaient être conduites sur cette réaction.
Comme décrit dans le chapitre méthodes computationnelles, les constantes de vitesse ont été calculées en utilisant les théories cinétiques TST, CVT et CVT/SCT afin de prendre en compte les effets tunnels et variationnels. Le niveau de théorie CCSD(T)/CBS(T,Q) incluant toutes les corrections (CV, SR et SO) a été utilisé pour déterminer les constantes de vitesse associées aux chemins réactionnels de l'abstraction d'un atome d'hydrogène et du groupement OH du peroxyde d'hydrogène par l'atome d'halogène considéré (brome ou iode).
Les figures IV-16 et IV-17 montrent l'évolution des constantes de vitesse calculées kTST,
kCVT et kCVT/SCT en fonction de 1000/T dans la gamme de températures 250 - 2500 K pour la
série de réactions X + H2O2.
Le tableau IV-13 présente les valeurs des constantes de vitesse calculées kTST, kCVT et
kCVT/SCT au niveau de théorie CCSD(T)/CBS(T,Q) à six températures (250, 300, 500, 1000,
Chapitre IV - Modélisation à l'échelle moléculaire
142
Tableau IV-13 : Constantes de vitesse (en cm3.molécule−1.s−1) déterminées à six températures au
niveau de théorie CCSD(T)/CBS(T,Q)//B3LYP/aug-cc-pVTZ.
T (K) kTST kCVT kCVT/SCT kTST kCVT kCVT/TST Br + H2O2 H-abstraction OH-abstraction 250 5,13 × 10−21 1,78 × 10−21 9,32 × 10−17 9,10 × 10−25 6,41 × 10−25 2,29 × 10−24 300 1,76 × 10−19 6,47 × 10−20 2,58 × 10−16 1,17 × 10−22 9,34 × 10−23 2,06 × 10−22 500 2,67 × 10−16 1,14× 10−16 5,55 × 10−15 2,56 × 10−18 2,38 × 10−18 2,74 × 10−18 1000 1,27 × 10−13 6,46 × 10−14 2,41 × 10−13 8,65 × 10−15 8,36 × 10−15 8,15 × 10−15 1500 1,48 × 10−12 8,11 × 10−13 1,56 × 10−12 1,84 × 10−13 1,79 × 10−13 1,73 × 10−13 2500 1,52 × 10−11 8,93 × 10−12 1,15 × 10−11 2,92 × 10−12 2,86 × 10−12 2,78 × 10−12 I + H2O2 H-abstraction OH-abstraction 250 5,35 × 10−31 2,86 × 10−32 6,41 × 10−31 2,56 × 10−26 8,88 × 10−28 4,72 × 10−27 300 1,00 × 10−27 4,94 × 10−29 4,02 × 10−28 6,35 × 10−24 2,30 × 10−25 7,42 × 10−25 500 4,68 × 10−21 2,03 × 10−22 3,34 × 10−22 5,29 × 10−19 2,15 × 10−20 3,32 × 10−20 1000 9,03 × 10−16 3,72 × 10−17 3,35 × 10−17 4,98 × 10−15 2,34 × 10−16 2,60 × 10−16 1500 7,54 × 10−14 3,14 × 10−15 2,70 × 10−15 1,51 × 10−13 7,63 × 10−15 7,99 × 10−15 2500 3,73 × 10−12 1,62 × 10−13 1,42 × 10−13 3,25 × 10−12 1,81 × 10−13 1,84 × 10−13
A température élevée, les valeurs des constantes de vitesse calculées par les trois théories cinétiques différentes sont très proches les unes des autres. Sur l'ensemble de la gamme de température étudiée, des résultats similaires sont obtenus à partir des théories cinétiques TST et CVT. Pour la réaction d'abstraction d'un atome d'hydrogène par le brome, les rapports kCVT/kTST sont égaux à 0,35 ; 0,37 ; 0,43 ; 0,51 ; 0,55 et 0,59 à 250, 300, 500, 1000, 1500 et
Chapitre IV - Modélisation à l'échelle moléculaire
143
(a) (b)
Figure IV-16 : Evolution des constantes de vitesse kTST, kCVT et kCVT/SCT pour la réaction Br + H2O2 en
fonction de 1000/T. (a) abstraction de H. (b) abstraction de OH.
(a) (b)
Figure IV-17 : Evolution des constantes de vitesse kTST, kCVT et kCVT/SCT pour la réaction I + H2O2 en
fonction de 1000/T. (a) abstraction de H. (b) abstraction de OH.
Les corrections dues à l'effet tunnel sont beaucoup plus importantes à température d'intérêt atmosphérique surtout pour les voies d'abstraction de H dans la série de réactions X + H2O2.
En effet, les coefficients de transmission calculés par la méthode SCT sont de 4838,00 ; 54,75 ; 3,92 et 1,30 à 300, 500, 1000 et 2500 K pour la réaction avec l'atome de brome et de 38,68 ; 4,22 ; 1,44 et 1,06 pour la réaction avec l'atome d'iode.
En ce qui concerne les voies d'abstraction de OH, les corrections dues à l'effet tunnel sont plus modérées. A titre d'exemple, à 300 K, les coefficients de transmission sont de 2,34 et 3,36 pour les réactions Br + H2O2 et I + H2O2 respectivement.
Chapitre IV - Modélisation à l'échelle moléculaire
144 L'évolution des constantes de vitesse kCVT/SCT pour chaque chemin réactionnel et pour la
réaction globale en fonction de l'inverse de la température est donnée dans les figures IV-18 et
IV-19 pour la série de réactions X + H2O2 (X = Br, I) tandis que le tableau IV-14 rassemble
leurs valeurs à six températures différentes (250, 300, 500, 1000, 1500 et 2500 K).
Figure IV-18 : Evolution des constantes de vitesse kCVT/SCT pour la réaction Br + H2O2 en fonction de
1000/T.
Figure IV-19 : : Evolution des constantes de vitesse kCVT/SCT pour la réaction I + H2O2 en fonction de
Chapitre IV - Modélisation à l'échelle moléculaire
145
Tableau IV-14: Constantes de vitesse kCVT/SCT (en cm3.molécule−1.s−1) déterminées à six températures
au niveau de théorie CCSD(T)/CBS(T,Q)//B3LYP/aug-cc-pVTZ pour la série de réactions X + H2O2
(X = Br, I). T(K) 250 300 500 1000 1500 2500 Br + H2O2 H-abstraction 9,32 × 10−17 2,58 × 10−16 5,55 × 10−15 2,41 × 10−13 1,56 × 10−12 1,15 × 10−11 OH-abstraction 2,29 × 10−24 2,06 × 10−22 2,74 × 10−18 8,15 × 10−15 1,73 × 10−13 2,78 × 10−12 réaction globale 9,32 × 10−17 2,58 × 10−16 5,55 × 10−15 2,49 × 10−13 1,73 × 10−12 1,43 × 10−11 I + H2O2 H-abstraction 6,41 × 10−31 4,02 × 10−28 3,34 × 10−22 3,35 × 10−17 2,70 × 10−15 1,42 × 10−13 OH-abstraction 4,72 × 10−27 7,42 × 10−25 3,32 × 10−20 2,60 × 10−16 7,99 × 10−15 1,84 × 10−13 réaction globale 4,72 × 10−27 7,42 × 10−25 3,35 × 10−20 2,94 × 10−16 1,07 × 10−14 3,26 × 10−13
Les constantes de vitesse globales pour la réaction entre Br et H2O2 à 300 et 350 K sont
égales à 2,58 × 10−16 et 6,45 × 10−16 cm3.molécule−1.s−1. Ces valeurs sont inférieures de 2
ordres de grandeur par rapport à celles obtenues expérimentalement par (Heneghan and Benson, 1983) ((1,3 ± 0,45) × 10−14 et (3,75 ± 1,1) × 10−14 cm3.molécule−1.s−1). Nos valeurs
sont cependant en accord avec les limites supérieures des constantes de vitesse proposées par (Leu, 1980) et (Posey et al., 1981) (de l’ordre de 10−15 cm3.molécule−1.s−1).
Pour la réaction Br + H2O2, l'abstraction d'hydrogène est le chemin réactionnel
prépondérant sur l'ensemble de l'intervalle de température 250 - 2500 K. A 2500 K, la constante de vitesse d'abstraction de OH contribue seulement à 19% de la constante de vitesse globale.
Pour la réaction I + H2O2, l'abstraction de OH est le chemin réactionnel majoritaire. A
2500 K, la contribution de la constante de vitesse de la voie d'abstraction de H à la constante de vitesse globale est de 44%.
Les valeurs des paramètres d’Arrhenius obtenues pour les réactions Br + H2O2 et I + H2O2
sont reportées dans le tableau IV-15. Les expressions d’Arrhenius obtenues pour les constantes de vitesse globales en cm3.molécule−1.s−1 pour le domaine de température 250-
2500 K sont les suivantes :
Chapitre IV - Modélisation à l'échelle moléculaire
146
kI+H2O2(T) = 3,41 × 10−23 × T3,29 × exp(-56,32(kJ.mol−1)/RT) Eq. IV-2
Tableau IV-15 : Paramètres d’Arrhenius pour les réactions Br + H2O2 et I + H2O2 calculés sur le
domaine de température 250 - 2500 K. A (cm3.molécule−1.s−1) n E a (kJ.mol−1) Br + H2O2 H-abstraction 2,20 × 10−25 4,10 6,25 OH-abstraction 1,28 × 10−19 2,48 51,46 réaction globale 4,80 × 10−26 4,31 5,51 I + H2O2 H-abstraction 3,57 × 10−24 3,59 73,83 OH-abstraction 1,51 × 10−21 2,74 58,09 réaction globale 3,41 × 10−23 3,29 56,32
Les résultats obtenus montrent que l'énergie d'activation pour la réaction I + H2O2 est
élevée (56,3 kJ.mol−1) par rapport à celle de Br + H2O2 (5,5 kJ.mol−1).