Méthodologies employées

Les optimisations des paramètres structuraux (géométries et fréquences vibrationnelles) ont été effectuées à différents niveaux de théorie selon les systèmes électroniques étudiés. Pour la réactivité du peroxyde d'hydrogène avec les atomes de brome et d'iode, nous avons utilisé la méthode B3LYP (Becke, 1993) associée à la base d’orbitales atomiques aug-cc- pVTZ développée par Dunning et collaborateurs (Dunning Jr., 1989) pour les atomes

d'hydrogène, d’oxygène et de brome. Concernant l’étude de la réactivité du iodométhanol avec les radicaux hydroxyles, nous avons utilisé la méthode MP2 (Møller and Plesset, 1934) et la base d’orbitales atomiques cc-pVTZ pour les atomes d’hydrogène, de carbone et d’oxygène.

Nous avons traité l'atome d'iode en prenant en compte un pseudopotentiel de type ECP (Effective Core Potential) ECP28MDF et sa base d’orbitales atomiques aug-cc-pVTZ-PP pour les 25 électrons développée par Peterson et al. (Peterson et al., 2006).

Les fréquences vibrationnelles et l’énergie du point-zéro (ZPE) ont été déterminées dans le cadre de l’approximation harmonique aux mêmes niveaux de théorie que les paramètres géométriques. Pour certains modes de vibration, nous avons utilisé la méthode du rotateur empêché ou 1D Hindered Rotor (voir chapitre IV). Les fréquences vibrationnelles calculées ont été multipliées par un facteur d’ajustement approprié au niveau de théorie utilisé. Nous avons donc utilisé différents facteurs d’ajustement (voir chapitre IV).

La stabilité de la fonction d’onde a systématiquement été vérifiée grâce à un algorithme (Bauernschmitt and Ahlrichs, 1996; Schlegel and McDouall, 1991; Seeger and Pople, 1977) intégré dans le logiciel GAUSSIAN16 (Frisch et al., 2016).

Les énergies potentielles ont été calculées avec le logiciel Molpro 2015 (Werner et al., 2015) en utilisant la méthodologie dite ‘‘Dual-Level’’ (à deux niveaux de calcul) consistant à effectuer un calcul d’énergie potentielle à un niveau de théorie plus élevé que celui utilisé pour optimiser les géométries. Les énergies potentielles ont été estimées avec la méthode CCSD(T) (Knowles et al., 2000; Knowles et al., 1993) associée aux bases d’orbitales atomiques aug-cc-pwCVnZ avec n = T, Q pour l'étude X + H2O2 et n = D, T, Q pour l'étude

CH2IOH + OH (DeYonker et al., 2007; Peterson and Dunning Jr., 2002).

I.2.1. Extrapolation à base d’orbitales infinies (CBS)

Les énergies obtenues avec les bases d’orbitales atomiques de type aug-cc-pwCVnZ sont ensuite utilisées pour déterminer l’énergie pour une base d’orbitales atomiques infinies dite CBS (Complete Basis Set) en utilisant deux méthodes que nous allons présenter ci-dessous.

La première méthodologie utilisée est celle qui a été développée par Halkier et al. (Halkier et al., 1998). Cette méthode extrapole l’énergie potentielle à la limite CBS à partir des valeurs de deux énergies potentielles de bases d’orbitales atomiques de taille différente, elle est calculée à partir des deux équations suivantes :

3 3 aCVTZ 3 aCVQZ 3 CBS(TQ) 3 4 E 3 E 4 E − − = ∆ Eq. II-7

où EaCVTZ et EaCVQZ sont les énergies potentielles calculées avec les bases d’orbitales

atomiques aug-cc-pwCVTZ et aug-cc-pwCVQZ.

La deuxième méthode utilisée est celle développée par Peterson et al. (Peterson et al., 1994). La valeur de l’énergie potentielle CBS est obtenue en faisant la régression non linéaire

à partir de trois valeurs d’énergies potentielles obtenues avec trois bases d’orbitales atomiques de taille différente. Elle est calculée ici à l’aide de la relation suivante

( )

(

(

))

(

(

)

)

CBS Aexp n 1 Bexp n 1 E

n

E = + − − + − − Eq. II-8 où E(n) représente l’énergie potentielle calculée soit au niveau de théorie CCSD(T)/aug-cc- pwCVnZ avec n = 2, 3, 4 pour les bases d'orbitales atomiques aug-cc-pwCVDZ, aug-cc- pwCVTZ et aug-cc-pwCVQZ respectivement. A et B sont des constantes obtenues lors de la régression non linéaire.

Les énergies potentielles calculées ont été ensuite corrigées de plusieurs effets plus ou moins importants en fonction des systèmes moléculaires étudiés.

I.2.2. Correction spin-orbite (SOC)

En mécanique quantique, l'interaction spin-orbite (aussi appelée effet spin-orbite ou couplage spin-orbite) qualifie toute interaction entre le spin d'une particule et son mouvement. Dans le cas de l'électron, la conséquence de ce couplage spin-orbite est un déplacement (une diminution) des niveaux d'énergie électronique, en raison de l'interaction électromagnétique entre le spin (moment cinétique intrinsèque) de l'électron et le champ magnétique généré par le mouvement orbital (moment cinétique orbital) de l'électron autour du noyau.

I.2.3. Correction Cœur-Valence (CV)

Pour simplifier les calculs d’énergie, les 28 électrons de cœur de l’iode sont traités par un pseudo-potentiel (ECP28MDF) développé par (Peterson et al., 2006). Cependant, suite à cette approximation, il est nécessaire d’appliquer une correction à l’énergie. Cette correction correspond à la différence entre un calcul d’énergie en considérant les interactions entre électrons de cœur et les interactions électrons de cœur/électrons de valence et un calcul fait en utilisant le pseudo-potentiel :

Les corrections core-valence, notées ECV, ont été estimées à l’aide du logiciel de

chimie quantique MOLPRO 2015. Elles sont calculées, pour chaque espèce, à l’aide de l’équation suivante :

ECV = E(CCSD(T,Full)) − E(CCSD(T,FC)) Eq. II-9

où E(CCSD(T,FC)) et E(CCSD(T,Full)) correspondent aux énergies potentielles calculées avec la méthode CCSD(T) en traitant l’énergie de corrélation de deux façons : soit on gèle les électrons dans le cœur (frozen core ou FC) soit on prend en compte tous les électrons de cœur et de valence (Full). Dans l'étude X + H2O2, deux bases d’orbitales atomiques spécifiques

aug-cc-pwCVTZ et aug-cc-pwCVQZ ont été utilisées afin d’estimer ECV par extrapolation

CBS en utilisant l'équation II.7 tandis que, pour le système réactionnel CH2IOH + OH, seule

I.2.4. Correction Scalaire-Relativiste (SR)

La correction scalaire relativiste est une correction prenant en compte deux termes de l’Hamiltonien de Breit-Pauli. Le premier terme correspond à l’opérateur "mass-velocity" lié à la variation de la masse avec la vitesse, le second terme est l'opérateur "one-electron Darwin". Cette énergie est calculée en utilisant la théorie de la perturbation au premier ordre et en sommant les contributions liées aux deux opérateurs.

La correction MVD est une correction relativiste prenant en compte deux contributions issues de l’Hamiltonien Breit-Pauli (Davidson et al., 1981).

Le premier terme concerne l’opérateur "mass-velocity" (MV) est défini par l’équation suivante :

∑

Le second terme concerne l’opérateur Darwin 1 électron (1D) :

( )

∑

où i représente un électron du système atomique et l le noyau de ce système. L’énergie potentielle de la correction MVD, notée EMVD, est donnée alors par la relation suivante :

〉 + 〈 = MV 1D MVD H H E Eq II-12

Les corrections ESR ont été estimées à l’aide du logiciel de chimie quantique MOLPRO

2015 avec la méthode CISD et la base d’orbitales atomiques aug-cc-pVTZ(-PP).

Un problème potentiel apparaît dans le calcul des corrections relativistes pour les molécules dans cette étude, car il y a une possibilité de "double comptage" de l’effet relativiste par l’utilisation du pseudopotentiel ECP28MDF pour l’atome d'iode. Comme les opérateurs MVD échantillonnent la région du noyau où les pseudo-orbitales (orbitales étant décrites par le pseudopotentiel) sont de petites tailles, on peut estimer que l’effet de double comptage est faible (Grant and Dixon, 2009).

I.3. Calcul des constantes de vitesse