Formation et spéciation des nitroxydes d’iode

Les nitroxydes d’iode considérés sont INO, INO2 et IONO2. Les espèces dont les quantités

sont inférieures à 0,01% ne sont pas représentées sur les graphiques. Nous étudierons dans ce paragraphe la nature de l’injection, la quantité injectée, l’influence de la saison et de l’heure d’injection.

V.3.1. Impact de la nature de l’injection

Dans cette partie, nous traiterons exclusivement la formation et la spéciation des nitroxydes d’iode. Les figures III-19 et III-20 présentent la spéciation obtenue par famille pour les tests WDL-I2 et WDL-CH3I. On peut constater que les INOx (courbe violette) sont

formés en quantité plus importante pour une injection de I2 (figure III-19) que pour CH3I

(figure III-20). A minuit, 17 heures après l’injection, on a respectivement 97 et 21% de nitroxydes d’iode formés à partir de l’injection de I2 et de CH3I. En comparant les résultats,

on constate que la nature de l’espèce injectée a également de l’influence sur leur vitesse de formation. Ils se forment plus rapidement lors d’une injection de I2 (20% de INOx obtenu en

moins d’une heure pour I2 contre 14 heures pour CH3I). Ces constatations sont également

valables en comparant l’ensemble des tests.

Figure III-19 : Evolution de la spéciation massique de l’iode en fonction du temps suite à une injection de 0,98 ppt de I2 à 7h le 1er janvier 2013 (WDL-I2).

Figure III-20 : Evolution de la spéciation massique de l’iode en fonction du temps suite à une injection de 1,96 ppt de CH3I à 7h le 1er janvier 2013 (WDL-CH3I).

La formation plus lente des nitroxydes d’iode à partir de CH3I peut s’expliquer par les

des nitroxydes d’iode à partir de CH3I peut se produire selon deux chemins réactionnels

présentés ci-dessous (les étapes présumées sont écrites en italique) : Chemin réactionnel 1 – 3 étapes réactionnelles :

CH3I + hν→ I + CH3 A3-R2

I + O3 → IO + O2 A2-R37

IO + NO2 → IONO2 A2-R78

Chemin réactionnel 2 – 6 étapes réactionnelles :

CH3I + NO3 → CH2I + HNO3 A1-R40

2 CH2I + 2 O2 → CH2IO2 + IO + HCH(O) A1-R64 + A1-R65

2 CH2IO2 → 0,5 CH2IOH + 0,5 HC(O)I + CH2IO + O2 A1-R100

CH2IOH + hν → I + CH2OH A3-R5

I + O3 → IO + O2 A2-R37

IO + NO2 → IONO2 A2-R78

On observe que la formation des nitroxydes d’iode à partir de I2 passe par trois étapes

réactionnelles présentées ci-dessous :

I2 + hν → 2 I A4-R1

I + O3 → IO + O2 A2-R37

IO + NO2 → IONO2 A2-R78

Les deux chemins réactionnels empruntés sont limités par la photolyse des espèces organiques (CH3I, CH2IOH) qui sont plus lentes que la photolyse de I2 (tableau III-8). La formation des

Figure III-21 : Schéma représentatif du mécanisme réactionnel de l’iode suite à une injection de 0,98 ppt de I2 à 7h le 1er janvier 2013 (Test WDL-I2).

Figure III-22: Schéma représentatif du mécanisme réactionnel de l’iode suite à une injection de 1,96 ppt de CH3I à 7h le 1er janvier 2013 (Test WDL-CH3I).

La spéciation par espèce des nitroxydes d’iode est étudiée en détail par la suite. La spéciation obtenue pour les tests WDL-I2 et WDL-CH3I est présentée sur les figures III-23 et

III-24. IONO2 est l’espèce majoritairement formée pour les injections faibles dans les deux

cas. Pour les injections faibles de I2, l’intégralité de l’iode injectée sera sous forme de IONO2.

Cette constatation est aussi valable pour les tests WNL-I2, SDL-I2 et SNL-I2. Pour une

injection de CH3I, environ 25% de l’iode sera sous forme de IONO2 (les autres 75% resteront

sous forme organique). Cette constatation est aussi valable pour les tests WNL-CH3I, SDL-

CH3I et SNL-CH3I.

Figure III-23 : Evolution de la spéciation massique des espèces INO2 et IONO2 normalisées par

rapport à la concentration totale des INOx en fonction du temps suite à une injection de 0,98 ppt de I2 à

7h le 1er _{janvier 2013 (Test WDL-I} 2).

Figure III-24 : Evolution de la spéciation massique des espèces INO2 et IONO2 normalisées par

rapport à la concentration totale des INOx en fonction du temps suite à une injection de 1,96 ppt de

Dans le cas des injections moyennes (figures III-25 et III-26) et fortes, on observe des tendances différentes au niveau de la spéciation massique de l’iode par espèce pour les nitroxydes d’iode. On constate que le pic de INO2 présent la journée est plus important pour

une injection de I2 (5% au maximum) que pour une injection de CH3I (1,1% au maximum).

On retrouve ces tendances pour l’ensemble des tests effectués avec une injection moyenne ou forte, c’est-à-dire en comparant deux à deux les tests WDH-I2/WDH-CH3I, WNM-I2/WNM-

CH3I, WNH-I2 /WNH-CH3I, SDM-I2/SDM-CH3I, SDH-I2/SDH-CH3I, SNM-I2/SNM-CH3I et

SNH-I2/SNH-CH3I.

Figure III-25 : Evolution de la spéciation massique des espèces INO2 et IONO2 normalisées par

rapport à la concentration totale des INOx en fonction du temps suite à une injection de 98 ppt de I2 à

7h le 1er _{janvier 2013 (Test WDM-I} 2).

Figure III-26 : Evolution de la spéciation massique des espèces INO2 et IONO2 normalisées par

rapport à la concentration totale des INOx en fonction du temps suite à une injection de 196 ppt de

V.3.2. Impact de la quantité injectée

Nous allons maintenant analyser l’impact de la quantité injectée de I2 ou CH3I sur la

formation des INOx. Les résultats des tests WDL-I2, WDM-I2 et WDH-I2 sont présentés sur

les figures III-27, III-28 et III-29, respectivement.

Pour des injections faibles et moyennes en hiver à la fois pour une injection de I2 (tests

WDL-I2, WDM-I2, WNL-I2, WNM-I2, SDL-I2 et SNL-I2) et pour une injection de CH3I (tests

WDL-CH3I, WDM-CH3I, WNL-CH3I, WNM-CH3I, SDL-CH3I et SNL-CH3I), les nitroxydes

d’iode sont les espèces majoritairement produites dans le système. On remarque que la proportion massique de nitroxyde d’iode formée est d’autant plus grande que l’injection est faible. En hiver, pour une injection faible, l’iode injectée se trouve entièrement sous forme de nitroxydes d’iode au bout d’une heure (courbe violette de la figure III-27), pour une injection moyenne, au bout de 10 heures (courbe violette de la figure III-28). Pour une injection forte, 1% de l’iode injecté se trouve sous forme de INOx au bout de 10 heures (courbe violette de la

figure III-29). On obtient les mêmes tendances pour l’ensemble des tests où I2 est injecté,

c'est-à-dire en comparant les tests WNL-I2/WNM-I2/WNH-I2 ; SDL-I2/SDM-I2/SDH-I2 ; SNL-