Une fois sorti de la presse, l’octaèdre est tronqué et inséré dans une résine. On l’abrase ensuite jusqu’à l’affleurement de l’échantillon puis on le polit de plus en plus finement jusqu’à l’obtention d’une surface lisse. Les étapes grossières sont réalisées manuellement et les finitions sont réalisées sur une polisseuse enduite de poudre de diamant de 6 _m , 3 _m et enfin ¼ _m. Etant donné la composition délicate et réactive de nos échantillons (les composés réduits et notamment les sulfures), nous utilisons des suspensions diamantées ainsi que des lubrifiants en suspensions alcooliques et non pas en suspensions aqueuses.
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Les plots de résine contenant les échantillons sont ensuite métallisés, c'est-à-dire recouverts d’une fine couche de carbone pour les rendre conducteurs. Ils sont ainsi prêts à être analysés au microscope électronique à balayage, à la microsonde électronique et à l’ICP-MS. Pour ce dernier appareil, on retire la couche de métallisation.
4. IMAGERIE ET ANALYSE DES ECHANTILLONS EXPERIMENTAUX
4.1. I
MAGERIE ET IDENTIFICATION DES PHASES AU MICROSCOPEELECTRONIQUE A BALAYAGE
(MEB)
La microscopie électronique à balayage est une technique d’imagerie ou d’analyse qualitative à semi-quantitative qui consiste en un faisceau d’électrons balayant la surface de l’échantillon à analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Les électrons secondaires ou rétrodiffusés sont analysés par différents détecteurs. La synchronisation entre le balayage du faisceau sur l’échantillon et celui sur un écran permet de reconstituer l’image de l’échantillon.
Les images que nous présentons ici ont été réalisées par analyse des électrons rétrodiffusés, qui repose sur le principe simple que plus un élément est lourd, plus le nombre d’électrons rétrodiffusés émis est grand. Le contraste d’image obtenu sera donc défini par la composition de l’échantillon : plus les éléments de la matrice seront lourds, plus l’image sera claire. Cette technique repose sur la diffusion quasi élastique des électrons émis, qui rebondissent quasiment sans perdre d’énergie. Le faisceau d’électrons pénétrant dans l’échantillon crée une poire d’interaction qui dépend du diamètre du faisceau d’électrons, de la tension d’accélération, de la densité, et de la composition chimique de l’échantillon. Ce volume de diffusion définit la résolution de l’image, autour du micromètre.
Le MEB du LMV est un Jeol JSM-5910 LV équipé d'un système de micro-analyse PGT Spirit, un spectromètre à sélection qui permet d’identifier les différents éléments dans les phases distinguées sur les images par contraste. Le MEB nous a servi à réaliser des images en électrons rétrodiffusés, ainsi que des cartographies chimiques élémentaires, nous permettant d’identifier et localiser les différentes phases de nos échantillons.
4.2. A
NALYSE DES ELEMENTS MAJEURS A LA MICROSONDE86 C’est grâce à cette technique que nous avons réalisé toutes les analyses en éléments majeurs. Il s’agit d’une méthode d'analyse élémentaire qui consiste à bombarder l’échantillon avec des électrons, et à analyser le spectre des rayons X émis par l'échantillon sous cette sollicitation (Figure 2-4).
En effet, certains électrons cèdent une partie de leur énergie cinétique à l'atome, provoquant l'éjection d'un électron de l'atome ; l'atome est alors excité. Si l'électron éjecté est proche du cœur, un électron périphérique va descendre (l'atome se désexcite), et ce faisant, il va émettre un photon. Du fait de l'énergie de transition, ce photon va appartenir au domaine X. Chaque atome possède ses propres raies d’émission dont la longueur d’onde est caractéristique de l’atome, et qui est directement reliée à la nature de l’élément. De même l’intensité de l’émission X sur un point est directement reliée à sa concentration.
La sonde électronique est formée en focalisant une source d'électrons par plusieurs lentilles électromagnétiques. Les électrons frappent l'échantillon à analyser avec un courant d'impact que nous avons fait varier entre 8 et 15 nA pour des questions de précision d’analyse en fonction du matériau analysé. Les photons X émis par l'échantillon sous l'impact des électrons sont analysés par des spectromètres à rayons X de type WDS (dispersion de longueur d'onde). Le laboratoire dispose d'une microsonde électronique CAMECA SX 100 qui est
Figure 2-4 : Schéma de la microsonde électronique.
Spectromètre à dispersion de longueur d'onde Cristal analyseur Detecteur 1 μm Volume excité Rayons X caractéristiques Faisceau éléctronique incident
87 équipée de quatre spectromètres WDS et de douze cristaux analyseurs. Chaque spectromètre est constitué d’un cristal monochromateur, d’un compteur proportionnel à flux gazeux et d’une chaîne de comptage. Pour une longueur d’onde donnée, la source de rayons X (un point d’analyse à la surface de l’échantillon), le cristal monochromateur et le compteur sont situés en trois points sur le cercle de focalisation ou cercle de Rowland. Dans ces conditions idéales il y a interférence constructive dans le réseau cristallin pour le rayonnement X atteignant le cristal en position de Bragg. Il peut dans ce cas être diffracté vers le détecteur. Il est nécessaire de recourir à plusieurs cristaux : chacun ayant en effet une distance inter réticulaire adaptée à une gamme de longueurs d’onde caractéristiques d’un nombre limité d’éléments. La conduite de l’analyse X consiste au positionnement des 4 spectromètres sur les longueurs d’onde caractéristiques de 4 éléments et à faire une mesure sur les pics rayons X émergents. On accompagne cette mesure par celle du fond continu de part et d’autre de chaque pic. Par soustraction de ce fond on obtient une intensité qui servira au calcul de concentration par comparaison à l’intensité obtenue dans les mêmes conditions sur un étalon.
4.3. A
NALYSE DES ELEMENTS EN TRACE A L’ICP-MS
A ABLATIONLASER
Cette technique nous a permis d’analyser les concentrations en REE et autres éléments traces présents dans nos échantillons (verres silicatés, métaux, sulfures et cristaux). Nous avons aussi analysé systématiquement 2 ou 3 éléments assez concentrés tels que le Si, le Mg, le Fe et le Ca afin de pouvoir comparer les données obtenues aux résultats microsonde.
La spectrométrie par torche à plasma est une méthode physique d’analyse chimique permettant de doser les éléments souhaités simultanément. Elle consiste à ioniser l'échantillon en l'injectant dans un plasma d'argon à environ 8000°C. L'échantillon est introduit dans le plasma sous une forme condensée où il va d’abord être vaporisé puis ionisé.
Afin de projeter la zone de matière choisie dans la torche, on focalise en surface de l'échantillon qui est placé dans une chambre d’ablation remplie d’hélium un faisceau laser pulsé, de longueur d’onde 193 nm. Au point d'impact (quelques dizaine de μm à quelques μm de diamètre), la lumière cohérente désagrège la matière et la sublime en un plasma qui se recondense en aérosol très fin de nanoparticules. L'aérosol formé est entraîné du point d'ablation au plasma d'analyse par un flux constant de gaz plasmagène canalisé dans un tuyau.
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C’est l’énergie d’impulsion ainsi que la fréquence du tir laser qui - couplées aux propriétés du matériau analysé - déterminent la précision (résolution) de l’ablation. Afin de chercher le bon équilibre entre le signal reçu et taille de spot nous avons utilisé des paramètres allant de 1 à 4 Hz pour la fréquence d’impact des spots de 15 à 50 _m de diamètre.
La spectrométrie de masse par ionisation à torche plasma permet de séparer les ions les uns des autres en fonction de leur masse atomique, de leur charge électrique et de leur vitesse, grâce à l’application de champs électromagnétiques.
Partant du principe que les ions générés par le plasma d'argon sont en général ionisés une seule fois, il est possible de séparer les ions du plasma en fonction de leur seule masse atomique. Bien que plusieurs éléments chimiques puissent avoir la même masse (éléments isobares), chaque élément possède une composition isotopique unique. Cette caractéristique permet de s'affranchir des interférences isobariques (c'est-à-dire la superposition à la même masse mesurée des signaux de deux éléments partageant une isobare), et de certifier que le signal mesuré correspond à l'élément recherché.
L’ ICP-MS du LMV est un Agilent 7500 équipé d'une optique « cs » haute sensibilité. Le système d’ablation est un laser Excimer Resonetics M-50E entièrement piloté par ordinateur et équipé d'un laser ATL à durée d'impulsion ultra-courte (<4ns).
Les données brutes sont traitées et triées à l’aide du logiciel Glitter. Pour chaque série d’analyses, les tirs dans l’échantillon sont encadrés avant et après par des tirs dans des échantillons standards de composition connue. Le logiciel Glitter, intégrant les données des standards, permet de passer du nombre de coups comptés par le détecteur, à une concentration.
La première étape consiste à renseigner Glitter sur les compositions des échantillons standards afin qu’il calcule la correspondance nombre de coups/concentration pour chaque élément. Pour chaque analyse, comme on ne connaît pas strictement la quantité de matière ablatée et transférée à l’ICP-MS, on choisit un élément chimique qui servira de standard interne. Ce standard interne a une concentration qui a été déterminée au préalable, de manière indépendante (par microsonde électronique) et permet ainsi de normaliser les concentrations. Le standard externe (ex : NIST 610) permet d'étalonner la relation entre les rapports de nombres de coups et les rapports de concentration, entre l'étalon interne et les autres éléments présents dans le standard et de suivre au cours du temps l’éventuelle dérive de la sensibilité de la machine.
89 En faisant l'hypothèse que les effets de matrice sont similaires dans le standard et dans les autres échantillons (c'est-à-dire que la relation entre les rapports de coups et les rapports de concentrations déterminée sur le standard reste valable pour les autres échantillons), le programme détermine les rapports de concentration entre les éléments et le standard interne, dans les échantillons inconnus. Connaissant la concentration du standard interne, on déduit ensuite la concentration des éléments dans les échantillons. Des étalons secondaires (NIST612, BCR) permettent de vérifier que la machine est correctement étalonnée. Nous avons utilisé le Ca et le Si pour les silicates, le Fe, le Si et le Ni pour les métaux et le Fe pour les sulfures. Puis, pour chaque tir, on sélectionne la partie du signal qui semble correcte (pas de variation du signal au cours du temps, suppression du bruit de fond, suppression des signaux contaminés par l’interaction d’une autre phase que celle analysée). Un exemple est illustré en Figure 2-5.