Oxydation partielle d’hydrocarbures sans catalyseur

insaturées (acétylène, éthylène) (Lacroix et al. 2010)(Lacroix et al. 2009)(Ziegler-Devin et al. 2007).

Les réactions hétéro-homogènes couvrent donc un large domaine. Afin d’étudier l’oxydation partielle du propane en présence d’un catalyseur, il est d’abord nécessaire d’étudier cette réaction sans catalyseur.

2. Oxydation partielle d’hydrocarbures sans catalyseur

Un très grand nombre d’études concernent la combustion des hydrocarbures (l’objectif est l’oxydation totale conduisant à H2O et CO2 et de la chaleur). Ces études sont pour une part menée dans des conditions d’oxydation « hors flamme » et pour des richesses variant autour de la stœchiométrie.

L’oxydation partielle d’hydrocarbures produit du gaz de synthèse et pourrait donc être utilisé pour la génération d’hydrogène.

a. Oxydation partielle du méthane

L’oxydation du méthane en phase gazeuse fait l’objet de très nombreuses études mais plutôt dans des conditions de combustion. En fonction du ratio O2/CH4, les produits de la réaction ne sont pas les mêmes :

Tableau 4 : Différentes réactions stœchiométriques impliquant le méthane et l’oxygène comme réactifs Réaction  G⁰ (kcal.mol^-1) 400 K 600 K 800 K 1000 K 1. CH4 + ½ O2 ½ C2H4 + H2O -34,6 -35,1 -35,8 -36,4 2. CH4 + ½ O2 ½ C2H6 + ½H2O -18,4 -17,1 -15,8 -14,5 3. CH4 + ½ O2 CH3OH -25,4 -23,0 -20,5 -18 4. CH4 + O2 HCHO + H2O -69,0 -70,0 -70,8 -71,2 5. CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O -191,3 -191,3 -191,3 -191,3 6. CH4 + ½ O2 CO + 2H2 -25,0 -33,9 -43,1 -52,5

Chapitre 1 : Etude bibliographique

24 L’oxydation partielle du méthane correspond à la réaction 6. Lors de cette réaction, il y a production de gaz de synthèse, d’eau, de dioxyde carbone, d’éthane, d’éthylène, de méthanol et de formaldéhyde. Les conditions qui paraissent optimales pour la production du gaz de synthèse sont un ratio O2/CH4 initial de 0,5 (rapport stœchiométrique), 1200°C et 1 atm. La dilution des réactifs augmente la sélectivité en H2 à des températures inférieures à 1200K. Une faible pression est favorable à la production de gaz de synthèse, même si une température élevée peut supprimer l’effet de la pression.

La figure 3 situe au niveau thermodynamique l’oxydation partielle du méthane par rapport aux autres réactions d’oxydation du méthane (York et al. 2003):

Figure 3 : Représentation thermodynamique de l’oxydation partielle du méthane.

L’oxydation partielle est légèrement exothermique alors que le reformage à la vapeur est très endothermique. Un réacteur d’oxydation partielle est donc plus économique à chauffer. De plus, il peut être combiné à des réactions endothermiques comme le reformage à la vapeur ou le dry reforming avec CO2 pour en faire un procédé encore plus économe en énergie.

Le ratio H2/CO produit par l’oxydation partielle du méthane est d’environ 2, ce ratio est idéal pour les procédés en aval, en particulier pour la synthèse du méthanol et pour la synthèse Fischer Tropsch. De plus, les gaz provenant de l’oxydation partielle du méthane ont une teneur faible en CO2.

Le mécanisme d’oxydation partielle du méthane est à la base des mécanismes pour la combustion du gaz naturel. Il existe de nombreux mécanismes proposés pour modéliser cette réaction. Nous pouvons citer, par exemple :

- Le mécanisme GRI-Mech 3.0 (Smith et al. 1999): il est régulièrement mis à jour. - Le mécanisme de l’université anglaise de Leeds (Turanyi et al. n.d.) (Hughes et al. 2001) : oxydation de l’hydrogène, du monoxyde de carbone, de l’éthane, de l’éthylène en plus du méthane.

Chapitre 1 : Etude bibliographique

25 - Le mécanisme développé par Konnov (Konnov et al. 2004): oxydation du méthane, combustion des hydrocarbures C2-C3 et leurs dérivés, la chimie N-H-O, la chimie des NOx.

- La base C0-C2 (Barbe et al. 1995) : le mécanisme inclut toutes les réactions (C/H/O) faisant intervenir les espèces contenant moins de 3 atomes de carbone

- Le mécanisme de Dagaut (Dagaut et al. 1991)

- Le mécanisme GDF-Kin 3.0 (El bakali et al. 2006) : combustion du gaz naturel, combustion de C2H6 et C3H8, formation de NOx, influence de H2 et CO2.

Tous ces mécanismes détaillés représentant la combustion du méthane ont été validés surtout dans des conditions proches de la stœchiométrie ou dans des conditions pauvres en hydrocarbures. L’utilisation de ces mécanismes dans des conditions riches en hydrocarbures (situation équivalente à l’oxydation partielle) a montré parfois des écarts assez importants par rapport aux expériences.

Malgré ces constations, de nombreuses équipes ont utilisés ces mécanismes détaillés de combustion du méthane pour modéliser un procédé d’oxydation partielle du méthane. Nous pouvons citer, par exemple, Dhamrat et al. qui ont utilisé le mécanisme GRI-Mech 3.0 pour étudier la conversion du méthane en hydrogène dans un réacteur en milieu poreux et constatent un bon accord en terme de production d’hydrogène entre la simulation et l’expérience, bien que la simulation surestime la température du système (Dhamrat & Ellzey 2006). Benilov et al. ont utilisé le mécanisme GRI 3.0 et celui de Leeds pour calculer les profils d’H2 et de CO dans un plasma chaud et ont constaté que le mécanisme prédisait exactement les profils de concentration d’hydrogène et de monoxyde de carbone (Benilov & Naidis 2006). Au sein de notre laboratoire, Zhang et al. ont obtenu de bons résultats en utilisant le mécanisme GRI-Mech 3.0 pour modéliser la production de formaldéhyde dans un microréacteur (Zhang et al. 2011). Fleys et al. ont utilisé la base C0-C2 pour modéliser la réaction d’oxydation partielle du méthane pour la production d’hydrogène (Fleys, Simon, et al. 2007a). A partir de cette étude, une analyse de flux a pu être réalisée afin d’identifier les voies de consommation des différentes espèces (Fleys 2006) :

Figure 4 : Analyse de flux sans catalyseur à 850°C,  = 3s, CH4/O2 = 2, XCH4 = 7% et XO2 = 10%

Chapitre 1 : Etude bibliographique

26 Quand le ratio O2/CH4 est plus élevé que 2, une oxydation totale du méthane est obtenue, il n’y a pas formation de H2 et CO :

- -

Quand le ratio O2/CH4 est compris entre 0,5 et 2 (pour des températures supérieures à 800°C), l’oxydation partielle et la combustion totale du méthane coexistent produisant un mélange d’H2, CO, H2O et CO2. L’oxygène est complètement consommé. Pour des ratios inférieurs à 0,5, les produits principaux sont H2 et CO.

La température a un effet important sur le rendement en H2 et CO. A basse température, le méthane n’est pas complètement converti. A haute température, les réactions d’oxydation partielle dominent, et le rendement en hydrogène et en monoxyde de carbone augmente. L’oxydation partielle du méthane requière une température supérieure à 800°C. La formation d’autres hydrocarbures comme C2H6, C2H4, C2H2, CH3OH, HCHO et HCOOH peut également être observée durant l’oxydation partielle du méthane, mais souvent en faible quantité. Le rendement de ces produits varie avec les conditions (ratio O2/CH4, temps de passage, température). Dans des conditions où le mélange réactionnel est riche en hydrocarbures et à des températures élevées, les concentrations en C2H4 et C2H6 peuvent atteindre des valeurs significatives.

b. Oxydation partielle du propane

Un certain nombre de données sur l’oxydation du propane peuvent être trouvée dans la littérature. Cependant, peu de modèles cinétiques existent à haute température. Nous développerons deux travaux, l’un à des températures élevées et l’autre à températures plus basses. Le mécanisme réactionnel évolue principalement avec la température.

L’oxydation du propane à haute température dans un réacteur auto-agité par jets gazeux a été étudiée expérimentalement par Dagaut (Dagaut et al. 1992) (900 ≤ T/K ≤ 1200 ; 1 ≤ P/atm ≤ 10 ; 0,15 ≤ [richesse] ≤ 4). Les réactifs sont dilués dans de l’azote (> 99%). Le réacteur est une sphère en silice de 4 cm de diamètre. Il est équipé de 4 tuyères de 1 mm de diamètre. On considère qu’il est parfaitement agité pour des temps de séjour compris entre 0,01 et quelques secondes. Les gaz sont préchauffés avant injection dans le but de réduire le gradient de température au sein du réacteur. A partir des résultats, un schéma cinétique a été développé. Le mécanisme comprend un sous-mécanisme C1- C2 et un sous-mécanisme C3-C4,

etcontient 391 réactions et 57 espèces. Les résultats expérimentaux sont comparés à ceux de la simulation comme le montre la Figure 5 pour valider le mécanisme. Il y a en général un bon accord entre la simulation et les résultats expérimentaux.

Chapitre 1 : Etude bibliographique

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Figure 5 : Fractions molaires des espèces dans le réacteur auto-agité avec un mélange C3H8 -O2-N2 (0,15%-0,5%-99,35%) à une pression de 1 atm. Les points représentent les données

expérimentales alors que les courbes représentent la simulation

Dagaut a réalisé une étude des flux de réaction (Figure 6) pour le propane à 5 atm (pression totale avec 99% d’inerte) dans le but de mieux comprendre le mécanisme de consommation du réactif :

Figure 6 : Vitesse de réactions du propane

Légende : Réaction 202 Réaction 203 Réaction 204 Réaction 205 Réaction 206 Réaction 207 Réaction 208 Réaction 209

Chapitre 1 : Etude bibliographique

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Réaction 210

Réaction 211

Réaction 212

L’analyse des flux a montré que le propane réagit initialement par décomposition thermique et par réaction avec l’oxygène. L’importance de ces chemins dépend de la température puisque leur énergie d’activation diffère d’un facteur 3. Les voies dépendent principalement de la richesse  et de la pression. A partir de ces résultats, il apparait que le propane est principalement converti en radicaux propyles. Dans ces conditions d’étude, la formation de n-C3H7· domine celle de i-C3H7·. Le radical n-propyle réagit principalement par décomposition thermique. Le radical i-propyle réagit par décomposition thermique et par réaction avec le dioxygène. L’oxydation du propane produit principalement CO, CH4, C2H6, C2H4 et C3H6 comme produits intermédiaires.

Satterfield et al. ont étudié l’oxydation partielle du propane dans un réacteur continu (Satterfield & Wilson 1954). Cette étude avait pour but de clarifier le mécanisme à « basse température », en particulier le rôle du peroxyde d’hydrogène (H2O2). Les conditions expérimentales sont les suivantes : température d’entrée des gaz entre 350 et 475°C, ratio molaire propane/oxygène entre 5,6 et 12,3 et temps de séjour compris entre 3,2 et 11,2 secondes. Le mécanisme de l’oxydation du propane est intéressant à étudier car c’est l’hydrocarbure qui a la plus faible masse molaire contenant des carbones primaires et secondaires. A basse température, une des étapes importante implique la formation d’hydroperoxyde alkyle ou de radicaux alkyle peroxy, qui se décomposent pour former des aldéhydes, du méthanol, du monoxyde de carbone et certains autres radicaux. Le propylène, l’éthylène, l’hydrogène, le méthane et le peroxyde d’hydrogène sont également des produits intermédiaires dans ces conditions. Le dispositif expérimental utilise un réacteur continu tubulaire en verre borosilicate, précédé d’un préchauffage des gaz et suivit d’un condenseur à l’eau. Dans les conditions étudiées, les 2 produits majoritaires sont l’eau et le propylène. A 450°C, on observe une formation préférentielle de l’éthylène et du propylène alors que la température de 375°C favorise la production de composés organiques oxygénés.

A basse température, la production de composés oxygénés est assez importante. Les auteurs ont pu mettre en évidence qu’à basse température (T < 375°C), la consommation des radicaux propyles se fait par addition d’oxygène :

C3H7OO· CH3CHO + CH3O·

Le radical methoxy peut réagir de deux manières :

Chapitre 1 : Etude bibliographique

29 Selon Satterfiel et al. la formation de formaldéhyde est due à l’oxydation des radicaux méthyles :

Dans les conditions de l’étude, H2O2 a été dosé. La première étape dans la formation du peroxyde d’hydrogène est la réaction entre un radical propyle et de l’oxygène pour produire le radical hydroperoxyle :

Le peroxyde d’hydrogène peut être formé par combinaison de 2 radicaux hydroperoxyles en présence d’une surface à des températures très basses. Dans les conditions de l’étude cette réaction peut être écartée en faveur d’une réaction gazeuse de métathèse :

Selon les auteurs, il existe 3 mécanismes pour la décomposition de peroxyde d’hydrogène :

- Décomposition en phase gazeuse :

- Décomposition sur les parois du réacteur : →

- Réaction en phase gazeuse avec d’autres composés organiques

Les mécanismes d’oxydation partielle d’hydrocarbures pour la production d’hydrogène sont assez bien connus. Pour des raisons économiques, il est intéressant d’étudier l’oxydation partielle d’hydrocarbures en présence de catalyseur.