Comparaison de la réaction avec et sans catalyseur

Nous avons étudié la réaction en présence de 4 pastilles de CeO2 et pour un débit volumique fixe (Qe = 818 cm³.min^-1, soit 3s à 500°C, et ) pour déterminer l’influence du catalyseur par rapport à la réaction en phase gazeuse en fonction de la température.

Figure 43 : Conversion en propane et en oxygène en fonction de la température pour 4 pastilles de catalyseur et sans catalyseur (Qe = 818 cm³.min^-1).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 1000 Co n ve rsi o n d e s ré ac tif s (% ) Température (°C)

XO2 avec catalyseur XO2 sans catalyseur XC3H8 avec catalyseur XC3H8 sans catalyseur

Chapitre 4 : Etude cinétique expérimentale avec CeO2

91 En présence de pastilles de catalyseur et pour un temps de passage d’environ 3 secondes, on observe une conversion mesurable des réactifs dès 200°C (XO2= 1,14% et XC3H8= 0,20%). La conversion en oxygène augmente sensiblement linéairement avec la température. La conversion en propane augmente légèrement à basse température (200-550°C) puis augmente brusquement entre 550 et 800°C. Le catalyseur a un effet positif sur la conversion en oxygène. La conversion en propane en présence de 4 pastilles de catalyseur est supérieure à celle sans catalyseur de 200 à 550°C. A des températures supérieures à 550°C, on observe le phénomène contraire, le catalyseur a un effet négatif sur la conversion en propane mais les sélectivités varient également.

Nous avons quantifié 12 produits à l’aide du micro-chromatographe.

A basse température (T < 500°C), les produits principaux sont le dioxyde de carbone et l’hydrogène. Les produits mineurs sont le monoxyde de carbone, l’éthylène et le propène. A haute température (T > 700°C), les produits principaux sont le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l’hydrogène, le méthane et l’éthylène. Les produits mineurs sont l’éthane, le propylène et l’acétylène.

Notons que sans catalyseur et à des températures inférieures à 500°C la réactivité du propane est très faible, nous n’avons pu doser aucun produit ni observés de conversion des réactifs.

Figure 44 : Fractions molaires normées par la fraction molaire initiale en propane en fonction de la température et en présence de catalyseur (4 pastilles)et sans catalyseur (Qe =

818 cm³.min^-1)

D’après la Figure 44, la fraction molaire normée en dioxyde de carbone est nettement supérieure en présence de 4 pastilles de CeO2 qu’elle ne l’est sans. A 700°C, la fraction molaire normée en présence de 4 pastilles est d’environ 39% contre 3,4% sans catalyseur ; rappelons que la fraction molaire initiale en propane est de 20000 ppm. Quand on examine la

0 10 20 30 40 50 60 CO C2H4 C3H6 H2 CO2 C2H6 CH4 C2H2 xⁱ /x^C 3 H 8 0 (% ) T =400°C avec catalyseur T=700°C avec catalyseur T = 700°C sans catalyseur

Chapitre 4 : Etude cinétique expérimentale avec CeO2

92 sélectivité (Figure 45), on remarque que S(CO2) est de 100% à 200°C et reste très élevée jusqu’à 550°C.

Figure 45 : Sélectivité du dioxyde de carbone en fonction de la température pour un temps de (Qe = 818 cm³.min^-1, 4 pastilles de CeO2).

En présence de catalyseur, le dioxyde de carbone est le produit principal à basse température. Si l’on suppose que CO2 vient de l’oxydation de CO (comme en phase gazeuse) alors sa production importante signifierait que CO est facilement oxydé en CO2 à basse température avec CeO2 :

L’oxyde de cérium a également un effet sur la fraction molaire et la sélectivité en hydrogène (Figure 44 et Figure 46). On observe la formation d’hydrogène dès 200°C ([H2]/[C3H8]0 = 0,01%). La fraction molaire normée augmente de 200°C à 400°C ([H2]/[C3H8]0 = 2,5%), diminue légèrement jusqu’à 500°C ([H2]/[C3H8]0 = 2,3%) puis augmente fortement avec la température. La fraction molaire en hydrogène en présence de 4 pastilles est supérieure à celle sans catalyseur. A 700°C, on observe une augmentation de 41% sur la fraction molaire en hydrogène.

0 20 40 60 80 100 120 0 200 400 600 800 1000 S(CO 2 ) (% ) Température (°C) Avec catalyseur Sans catalyseur

Chapitre 4 : Etude cinétique expérimentale avec CeO2

93 On observe des résultats intéressants sur la sélectivité en hydrogène comme le montre la Figure 46 :

Figure 46 : Sélectivité en hydrogène en fonction de la température (Q0 =818 cm³.min^-1, 4 pastilles de CeO2).

On remarque que la sélectivité augmente de 200°C (S(H2) = 2,3%) à 400°C (S(H2) = 11,5%), diminue jusqu’à 550°C (S(H2) = 7,8 %) puis augmente presque linéairement avec la température jusqu’à 800°C (S(H2) = 22 %). Cette diminution de sélectivité entre 400°C et 550°C pourrait être due à un changement de mécanisme dû à l’importance croissante prise par les processus homogènes. La sélectivité en hydrogène est nettement supérieure en présence de catalyseur que sans catalyseur. A 550°C, on peut noter un facteur 3,5 entre la sélectivité en hydrogène en présence de 4 pastilles et celle sans catalyseur.

Un autre aspect intéressant de l’utilisation de l’oxyde de cérium est la faible production de monoxyde de carbone à basse température (T < 550°C). De plus, pour toute la gamme de température, la fraction molaire en CO est plus faible en présence de 4 pastilles de catalyseur que sans catalyseur (cf Figure 44).

On pourrait penser que la production de CO devrait être importante dès 200°C puisqu’on observe une production importante d’hydrogène à cette température mais ce n’est pas le cas. Le catalyseur a un effet négatif sur la fraction molaire en monoxyde de carbone. En présence de 4 pastilles de CeO2, on obtient un ratio H2/CO d’environ 7 à 550°C contre 0 sans catalyseur. Pour rappel, le ratio optimal pour l’utilisation du gaz de synthèse dans le procédé Fischer Tropsch est de 2. De plus, le monoxyde de carbone est un poison pour les électrodes des piles à combustible. Lors de l’oxydation partielle du propane en présence d’oxyde de cérium on obtient un mélange gazeux riche en hydrogène et pauvre en monoxyde de carbone qui pourrait donc être utilisé plus facilement dans les piles à combustible. Cependant, la fraction molaire en monoxyde de carbone doit être inférieure à 10 ppm dans le flux gazeux

0 5 10 15 20 25 0 200 400 600 800 1000 S(H 2 ) (% ) Température (°C) Avec catalyseur Sans catalyseur

Chapitre 4 : Etude cinétique expérimentale avec CeO2

94 pour alimenter une pile à combustible de type PEMFC, le gaz issu de l’oxydation partielle catalytique du propane doit être encore épuré.

Nous avons également dosé des produits hydrocarbonés du C3 au C1.

Le catalyseur a peu d’influence sur la fraction molaire en méthane (cf Figure 44). On observe une production mesurable de méthane à partir de 550°C. Nous avions remarqué, en l’absence de catalyseur, que la fraction molaire en oléfines (C2H4 et C3H6) était assez importante. Sur la Figure 44, on observe qu’à 700°C, le catalyseur a un effet négatif sur les fractions molaires en oléfines. On observe une faible production de propène à partir de 300°C et d’éthylène dès 400°C.

Conclusion : Dans nos conditions, l’oxyde de cérium est stable. Avec notre réacteur, il

est un catalyseur actif pour l’oxydation partielle du propane. La sélectivité maximale en

hydrogène est de 22% en présence de 4 pastilles de catalyseur et pour un temps de

passage d’environ 3s contre 17% sans catalyseur. On obtient une sélectivité assez

importante à basse température, par exemple à 400°C, on obtient une sélectivité en

hydrogène de 11,5% contre 0 sans catalyseur. De plus, l’oxyde de cérium a l’avantage de

produire un gaz de synthèse pauvre en monoxyde de carbone. Ce dernier étant un poison pour les piles à combustible, le gaz de synthèse ainsi produit pourrait être utilisé

plus facilement pour la production d’électricité par pile à combustible.

Sans catalyseur, la réaction ne se fait qu’au-dessus de 550°C. Entre 200 et 550°C, la conversion des réactifs est principalement due au mécanisme de surface. Entre 550°C et 700°C, la réaction est hétéro-homogène. Pour des températures supérieures à 700°C, les conversions avec et sans catalyseur sont très proches, ce qui tend à montrer que la réaction se fait principalement suivant une voie réactionnelle homogène.