b Oxydation isotherme/cyclique

Le second domaine de température important est celui de l’oxydation : il se situe au-delà de 950°C, lorsque la tension de vapeur de tous les condensats est suffisante pour éviter une accumulation de sels sur les composants. Une protection efficace contre l’oxydation est généralement associée à un oxyde qui croit lentement grâce à un mécanisme contrôlé par la diffusion des espèces dans les couches d’oxydes et/ou dans le substrat. Ce contrôle diffusionnel conduit à une cinétique de croissance décrite par une loi de vitesse parabolique [70] :

m

₌

L’utilisation de cette loi pour l’oxydation des métaux et alliages est limitée par la présence d’une oxydation transitoire à cinétique non parabolique en début d’oxydation qui se caractérise par la formation rapide d’oxydes moins protecteurs. Cette croissance et des réactions interfaciales éventuelles associées au transfert de matière ou de défauts aux interfaces sont prises en compte lors de l’utilisation d’une régression polynomiale d’ordre 2 :

2

)

S

m

(

C

S

m

B

A

t=

+

∆

+

∆

k

1

C=

A, B et C sont des constantes qui prennent en compte les conditions initiales d’essai et la nature protectrice ou non du premier oxyde formé. L’intérêt d’ajuster cette loi sur les cinétiques expérimentales après le régime transitoire est que le coefficient C est indépendant du régime transitoire et est toujours égal à l’inverse de la constante de vitesse parabolique kp [70].

I.2.1.b.iOxydation des superalliages

Pieraggi et al. [71] ont étudié l’oxydation isotherme du superalliage à base de nickel CMSX-2 pour des températures comprises entre 900°C et 1300°C. Ils ont montré que l’oxydation du superalliage est marquée par une période transitoire au cours de laquelle plusieurs éléments présents dans l’alliage s’oxydent. Une couche continue de l’oxyde le plus stable est ensuite formée et la cinétique est alors parabolique. La détermination des constantes cinétiques d’oxydation pour le régime stationnaire a été possible pour les essais dont la température était supérieure à 1000°C et pour des durées d’essais de 20h (Tableau I-1). Les valeurs calculées pour le kp correspondent aux valeurs communément rapportées pour la croissance de l’alumine,

suivant les travaux de synthèse de Hindam et Whitle [72] ou l’étude de Brumm et Grabke [73]. Température

(°C) 800 900 1000 1100 1150 1200 1250 1300 Référence CMSX-2 - - - 8.3 10-7 2.2 10-6 7.3 10-6 1.4 10-5 4.5 10-5 [71]

CMSX-4 0.5 10-7 6.5 10-7 10.5 10-7 9.0 10-7 - 30 10-7 - - [74]

Tableau I-1. : Constantes paraboliques d’oxydation kp (mg 2

cm-4s-2)

Entre 1100°C et 1300°C, la cinétique d’oxydation est d’autant plus élevée que la température augmente, et les valeurs de kp vérifient une loi de type Arrhénius (Figure I-9).

Cette relation n’est plus vérifiée lorsque la nature des oxydes formés change. L’étude de l’oxydation du CMSX-4 par Bouhanek [74] pour des températures comprises entre 800°C et 1200°C montre que le domaine de température proche de 1000°C apparaît comme un domaine de transition entre les domaines chromoformeur et aluminoformeur des superalliages (Tableau I- 1, Figure I-9). La cinétique d’oxydation est en effet régie par la vitesse de croissance de Cr2O3 (à

900°C) ou d’Al2O3 (T>1000°C) lorsque le régime stationnaire est établi. Les couches d’oxydes

) RT Q ( . o p

k

e

k

=

Q = énergie d’activation apparente R = constante des gaz parfaits ko = facteur préexponentiel R2 = 0,9942 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 T-1 kp (m g 2 cm -4 s -2 ) CMSX-4 [004R] CMSX-2 [257R]

(a) Loi d’Arrhénius (b) Vérification de la loi suivant les résultats de Pieraggi [71] et Bouhanek [74]

Figure I-9. : Constante parabolique d’oxydation kp

L’oxydation sous air pendant plus de 100h de superalliages monocristallins à base de nickel (CMSX-2, CMSX-4, CMSX-6, SRR99, MC2) à des températures comprises entre 800 et 1200°C a été traité par Goebel et al. [75,76] et Bouhanek [74]. Les valeurs des constantes paraboliques obtenues à 800°C, 900°C et 1100°C en oxydation isotherme sont données dans le Tableau I-2 :

Superalliage CMSX-2 SRR99 CMSX-4 CMSX-6 MC2 Référence T = 800°C (10-9 mg2cm-4s-2) 1.3 2.7 6.1 24.0 - [75] T = 900°C (10-7 mg2cm-4s-2) 7.0 10.5 6.5 43.0 14.5 [74] T=1100°C (10-7 mg2cm-4s-2) 8.0 26.0 9.0 23.0 11.0 [74]

Tableau I-2. : Cinétique d’oxydation isotherme de divers superalliages (kp)

La cinétique d’oxydation à 800°C ou à 900°C dépend de la composition chimique des superalliages. Bouhanek montre qu’une augmentation de la teneur en Al en même temps qu’une diminution de celle en Cr entraîne une meilleure résistance à l’oxydation isotherme à 900°C, ce qui se traduit par une diminution de la valeur de kp. De plus, le CMSX-6 est l’alliage pour lequel

le rapport (Ti/Ta) est le plus grand, et le kp est élevé et la résistance à l’oxydation diminuée.

L’analyse des couches d’oxydes par les auteurs montre la présence de Ti en surface du matériau oxydé, néfaste pour la tenue à l’oxydation.

La comparaison d’essais d’oxydation isotherme et cyclique par les auteurs [75-77] montre une accélération de la dégradation des matériaux par suite de l’écaillage des couches d’oxydes pendant le refroidissement lors du cyclage thermique. Les couches d’oxydes formées sur les superalliages sont en effet très peu adhérentes [24,78].

I.2.1.b.iiOxydation des MCrAlY

½ Cinétique d’oxydation

Le comportement à l’oxydation des MCrAlY dépend de nombreux facteurs, et en premier lieu de la composition chimique du revêtement qui va déterminer les couches d’oxydes qui vont se former [33,79,80] mais également de la température [30,81]. D’autres paramètres peuvent également influencer la résistance à l’oxydation et l’oxydation sélective de certains éléments, notamment les procédés de dépôts [29,30,82] ou l’état de surface du revêtement [83].

Le processus d'oxydation des revêtements MCrAlY est identique à celui des superalliages. Il commence par la formation d’oxydes transitoires (NiO, spinelles Ni(Al,Cr)2O4…) qui croissent

rapidement alors qu’une couche d’oxyde stable continue (Al2O3 ou Cr2O3) se forme au dessous.

Le stade stationnaire, régi par une cinétique parabolique, correspond à la croissance de la couche stable. Enfin, l'oxydation accélérée résulte de la dégradation de la couche stable protectrice et de la formation, à nouveau, d'oxydes non protecteurs [16].

(a) 850°C, (b) 1000°C, (d) 1100°C, (d) 1200°C (a) 1000°C, (b) 1100°C (x1h)

(a) oxydation isotherme (b) oxydation cyclique

Figure I-10. : Oxydation d’un NiCoCrAlY [84]

Sacré [84] a étudié l’oxydation isotherme et cyclique de NiCoCrAlY massif entre 850°C et 1200°C. Les courbes obtenues lors de l’oxydation isotherme des échantillons sont données Figure I-10a. Boudot [30] a également réalisé des essais de thermogravimétrie isotherme sur des NiCoCrAlYTa massifs et calculé les constantes paraboliques d’oxydation aux différentes températures Tableau I-3. Ces constantes sont du même ordre de grandeur que celles calculées pour les superalliages (Tableau I-2).

Température (°C) kp (mg2.cm-4.s-1) Intervalle de temps (h)

825 3,35 10-9 0-94h

900 2,13 10-7 0-94h

1000 5,58 10-7 0-37h

1100 2.82 10-6 0-6h

Tableau I-3. : Constantes paraboliques de l’oxydation isotherme du NiCoCrAlYTa plasma massif [30]

Les auteurs montrent que la nature et la morphologie des couches d’oxydes qui se forment sont dépendantes de la température. Pour des températures inférieures à 1000°C, la couche est constituée d’Al2O3 et de Cr2O3. A 1000°C et 1100°C, la couche est composée d’Al2O3, de

spinelles Ni(Cr,Al)2O4 et d’oxydes mixtes AlTaO4 et Y3Al5O12. 1000°C apparaît comme la

température de transition entre les domaines chromino-formeurs et alumino-formeurs, ce qui pourrait expliquer la prise de masse aussi importante à 1000°C qu’à 1100°C observée par Sacré [84] (Figure I-10a).

L’oxydation cyclique montre l’excellente adhérence de la couche d’oxyde sur le revêtement NiCoCrAlY, confirmé par Wang et al. [81] sur le NiCrAlY, contrairement au comportement des superalliages. Pour les températures de 1000°C et 1100°C, on n’observe pas de différence entre l’oxydation isotherme et cyclique pour des durées d’essais de 100h (Figure I-10b).

Enfin, l’étude comparée de l’oxydation cyclique de superalliages nus et revêtus MCrAlY montre bien l’amélioration très nette de la tenue à l’oxydation des superalliages revêtus [21,24] et la nécessité de protéger les superalliages pour améliorer la durée de vie des composants. L’apport des revêtements NiCoCrAlY en oxydation est donc principalement lié à la meilleure adhérence de la couche d’oxyde lors des essais en condition de cyclage thermique.

½ Evolution de la microstructure

Le comportement et les propriétés du revêtement MCrAlY en température sont directement reliés à sa microstructure. Il est donc impératif de suivre l’évolution des phases présentes dans le revêtement lors de l’exposition du système durant les traitements thermiques et en service. Wood et al. [37] ont étudié l’oxydation cyclique à 1135°C d’un revêtement NiCoCrAlYTa. Les grains de phase β riches en aluminium sont convertis graduellement en îlots γ’ (microstructure γ’/γ après 150h) puis en phase γ (microstructure monophasée γ après 450 x 1h) par consommation de l’aluminium pour former la couche d’alumine protectrice. Les phénomènes de transformation de phase peuvent également être accélérés à haute température par la diffusion des éléments du revêtement vers le substrat.