Outil de calcul : logiciel FactSage

D.3 Estimation des paramètres thermodynamiques ... 116 D.4 Conclusion ... 116

Conclusions du chapitre ... 117

Références bibliographiques ... 118

A. Matériaux étudiés

Ce chapitre présente les méthodes d’élaboration et de mise en forme des matériaux étudiés, ainsi que les techniques d’analyses utilisées pour préciser leur composition initiale.

A.1 Précurseurs oxydes et mélanges de poudres

A.1.1 Nature des poudres

Pour pouvoir balayer l’ensemble des compositions des systèmes Cu-Fe-O et Cu-Cr-O, deux lots de poudres ont été élaborés et étudiés :

i) mélange de CuO (Acros Organics, >99%) et Cr2O3 (Acros Organics, >99%) ou α-Fe2O3

(Alfa Aesar, 99.5%) pour les tests de diffraction des rayons X en température, les analyses thermiques systématiques et pour le frittage par Spark Plasma Sintering (SPS).

ii) mélange de Cu2O (Alfa Aesar, 99%) et α-Fe2O3 (Alfa Aesar, 99,995%) ou CuMO2 (M =

Cr et Fe) pour compléter les tests effectués avec les poudres du lot (i). Cette fois-ci les analyses thermiques et la diffraction des rayons X à haute température ont été concentrées dans le domaine de température compris entre 1000 et 1100 °C sous air. Tous les échantillons ont été préparés en pesant les poudres d’oxydes dans les proportions souhaitées et en les mélangeant dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'un mélange homogène.

Pour raccourcir la durée des étapes de diffusion à haute température entre les précurseurs d’oxydes simples, des composés delafossite CuCrO2 et CuFeO2 préalablement élaborés ont

été utilisés directement en mélange avec les précurseurs du lot (ii). Ces échantillons polycristallins ont été synthétisés par Lalanne [1] par réaction à l'état solide des oxydes simples commerciaux Cu2O et M2O3 (M = Cr, Fe) identiques à ceux utilisés dans le lot(i) de ce

travail. Les précurseurs ont été mélangés en quantité stœchiométrique dans un mortier, puis traités à 900 et 1000 ° C pendant 30 h sous atmosphère neutre (azote) avec des broyages intermédiaires.

A.1.2 Morphologie des particules

La taille des particules élémentaires est un élément important dans la quantification des phases par diffraction des rayons X pour notamment bien déterminer l’absorption différentielle de chacune des phases constitutives du mélange. Afin de mieux préciser ces tailles, les poudres du lot (i) ont donc été caractérisées par granulométrie à diffraction laser. Dans ce type de mesure, la taille des particules et leur distribution granulométrique sont déduites de la mesure de la variation angulaire de l'intensité de lumière diffusée lorsqu'un faisceau laser traverse un échantillon. Les grosses particules diffusent la lumière à de petits angles par rapport au faisceau laser et les petites particules diffusent la lumière à des angles supérieurs [2].

La distribution de taille des particules des poudres du lot (i) a été déterminée par la technique de granulométrie à diffraction laser (Malvern Instruments, Mastersizer 3000) avec un disperseur de poudre sèche Aero S situé au CIRIMAT.

La Fig. II-1 montre la morphologie des poudres de départ du lot (i) : la ténorite (CuO, Fig.

II-1a) se présente sous forme de particules sphériques disperses tandis que l’eskolaïte (Cr2O3,

Fig. II-1b) et l’hématite (α-Fe2O3, Fig. II-1c) se présentent sous forme d’agglomérats de

poudres fines de plusieurs centaines de microns.

La poudre de CuO présente une distribution homogène des particules sphériques (Fig. II-1a) avec une taille moyenne Dx(90) de 65,6 ± 1 µm. Deux distributions granulométriques

distinctes sont observées pour l’hématite et pour l’eskolaïte. La taille des particules de la poudre α-Fe2O3 présente une distribution gaussienne aux alentours de 0,45 µm pour la

première population et 7 µm pour la deuxième, valeurs moyennes obtenues après quatre mesures (Fig. II-1c). La poudre d’eskolaïte présente une distribution granulométrique assez similaire, avec des tailles moyennes de 0,65 µm et 7 µm, valeurs moyennes obtenues après deux mesures (Fig. II-1b). Une proportion inversée entre ces deux populations est à noter avec une domination des petites particules pour α-Fe2O3, et des grosses particules pour Cr2O3

ce qui conduit à des tailles moyennes Dx(90) de 5,8 ± 1,7 µm pour α-Fe2O3 contre 13,3 ± 0,6

µm pour Cr2O3. Par rapport aux observations par microscopie optique montrées dans la Fig.

II-1b et c, il apparaît donc que les agglomérats de 100 à 200 µm ont été détruits par le

disperseur Aero S couplé au granulomètre laser.

A.1.3 Composition et référencement des échantillons

Les échantillons ont été nommés d’après leurs fractions atomiques élémentaires, déterminées par le ratio molaire x(M) = M/(Cu+M), où M est l’un des éléments chrome ou fer. Par exemple, un mélange du système Cu-Fe-O de composition atomique stœchiométrique (1 cuivre = 1 fer) est nommé x(Fe)=0,50. La teneur en oxygène n’est pas considérée dans cette notation. Les mélanges intégrant une poudre du lot (ii) et une poudre CuMO2 de stœchiométrie x= 0,50 synthétisée par Lalanne [1] sont distingués par la lettre

« D » (delafossite). L’ensemble des échantillons utilisés dans ce travail est référencé dans le

Tableau II -1, les compositions étant déterminées par pesée sur une balance analytique

Acculab Atilon.

Afin de s’affranchir au mieux de toute erreur de mesure, nous avons vérifié cette composition à l’aide de deux techniques d’analyses élémentaires complémentaires : d’une part l'analyse par fluorescence X (FX pour Fluorescence X ou XRF pour X-Ray Fluorescence) et d’autre part la spectrométrie à émission optique couplée à des spectromètres à émission atomique (ICP- AES pour Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy).

Tableau II -1 : Nomenclature et composition des échantillons du système Cu-Cr-O et Cu-Fe-O.

Système Cu-O-Cr2O3 Système Cu-O-Fe2O3 Référence % atomique Référence % atomique

CuO Cr2O3 CuCrO2 Cu2O CuO Fe2O3 CuFeO2 Cu2O x(Cr)=0,00 100,00 - - - x(Fe)=0,00 100,00 - - - x(Cr)=0,10 94,75 5,25 - - x(Fe)=0,25 85,71 14,29 - - x(Cr)=0,40 75,00 25,00 - - x(Fe)=0,40 75,00 25,00 - - x(Cr)=0,44D - - 88,00 12,00 x(Fe)=0,42 73,41 26,59 - - x(Cr)=0,47D - - 94,00 6,00 x(Fe)=0,43D - - 86,00 14,00 x(Cr)=0,50 66,67 33,33 - - x(Fe)=0,44 71,75 28,25 - - x(Cr)=0,50D - - 100,00 - x(Fe)=0,46 70,17 29,87 - - x(Cr)=0,53D - 4,00 96,00 - x(Fe)=0,47D - - 94,00 6,00 x(Cr)=0,61 56,11 43,89 - - x(Fe)=0,48 68,42 31,58 - - x(Cr)=0,80 33,33 66,67 - - x(Fe)=0,50 66,67 33,33 - - x(Cr)=1,00 - 100,00 - - x(Fe)=0,50D - - 100,00 - x(Fe)=0,52 64,85 35,15 - - x(Fe)=0,53D - 4,00 96,00 - x(Fe)=0,61 56,11 43,89 - - x(Fe)=0,75 40,00 60,00 - - x(Fe)=0,80 33,33 66,67 - - x(Fe)=1,00 - 100,00 - - * ces valeurs ont été calculées à partir de la pesée avec une balance analytique et l’incertitude maximale estimée en prenant la pureté des poudres est de ± x(M)=0,01.

La fluorescence X est une technique d'analyse non destructive utilisée pour déterminer la composition élémentaire des matériaux. Les analyseurs XRF mesurent les rayons X fluorescents émis par un échantillon lorsqu'il est excité par une source de rayons X primaire. Grâce à la discrimination des photons X caractéristiques ainsi produits, soit en énergie (EDS pour Energy Dispersive Spectrometry), soit en longueur d’onde (WDS pour Wavelength Dispersive Spectrometry), la présence d’un élément en particulier et sa quantité au sein de l’échantillon peuvent être déterminées de façon qualitative ou quantitative. Du fait des différents artefacts et effets de matrice, les valeurs obtenues par cette technique ont une incertitude d’environ 1% massique. Cette incertitude peut varier en fonction du type d’élément sondé et de l'homogénéité de l'échantillon. Elle peut également être minimisée par l’utilisation de standards internes pour la calibration de l’appareil. L’équipement utilisé lors de ce travail est un XRF-EDS Bruker S2 Ranger, situé au CIRIMAT et équipé avec une anode de Pd qui peut travailler avec un voltage maximal de 50 kV et 2 mA.

L'ICP-AES repose sur l'excitation thermique des ions dans un plasma et l'analyse de la lumière émise par ces ions excités où chaque élément émet des longueurs d'onde caractéristiques. Un spectromètre est utilisé pour séparer, identifier et mesurer les intensités de ces signaux et la concentration élémentaire est ensuite déterminée par confrontation à une calibration externe. L’équipement utilisé lors de ce travail est le spectromètre à plasma à couplage inductif couplé à un spectromètre d’émission optique (ICP-AES) Jobin Yvon, modèle Ultima 2 situé au LGC. L’échantillon a été dissout en aqua regia, un mélange d’acide chlorhydrique et

du système Cu-Fe-O. Les lignes d’émission 240,488 et 259,940 nm ont été utilisées pour quantifier l’élément fer, et 324,754 et 327,396 nm pour quantifier l’élément cuivre. Les composés du système Cu-Cr-O n’ont pas pu être analysés par ICP-AES en raison de la faible solubilité des composés à base de chrome dans l’aqua regia, qui n’a pas permis une dissolution complète des échantillons.

Le Tableau II -2 présente les compositions obtenues par les trois types de mesures pour les échantillons du système Cu-Fe-O. Ces trois techniques présentent des résultats identiques aux marges d’erreurs près, ce qui conforte la validité de la valeur du pesage initial.

Tableau II -2 : Composition des échantillons du système Cu-Fe-O par pesage, XRF et ICP-AES :

Référence x(Fe)=Fe/(Cu+Fe) Pesage FRX ICP-AES x(Fe)=0,00 0,00 0,00 0,00 x(Fe)=0,25 0,25 0,27(1) 0,25(1) x(Fe)=0,40 0,40 0,40(1) 0,38(1) x(Fe)=0,50 0,50 0,50(1) 0,48(1) x(Fe)=0,61 0,61 0,59(1) 0,61(1) x(Fe)=0,75 0,75 0,73(1) 0,73(1) x(Fe)=1,00 1,00 1,00 1,00

Les échantillons de poudres listés au Tableau II -1 ont été utilisés principalement pour les analyses thermiques et pour la diffraction des rayons X à haute température. D’un autre côté, des pastilles ont été préparées à partir de ces mêmes précurseurs et leur mise en forme est décrite dans le paragraphe suivant.

A.2 Préparation de couples de diffusion

Dans le but de répondre aux questions évoquées dans le chapitre précèdent sur la non stœchiométrie des composés mixtes, nous avons choisi de réaliser des expériences de « couple de diffusion », où deux poudres d’oxydes simples sont mises en forme dans une pastille bicouche puis chauffées pour étudier les différentes phases obtenues par interdiffusion des cations métalliques dans ces phases oxydes.

A.2.1 Protocole de frittage

Le frittage flash (SPS pour Spark Plasma Sintering) a tout d’abord été utilisé pour la mise en forme initiale et afin d’obtenir une interface entre les deux oxydes simples la mieux définie possible. Cette technique consiste à presser uniaxialement un matériau et à appliquer un traitement thermique très rapide obtenu par effet joule, afin que la cinétique de frittage soit beaucoup plus rapide que par les méthodes de frittage conventionnel [3]. Un cycle typique SPS dure quelques dizaines de minutes, et permet de minimiser le phénomène de

grossissement des grains et de diffusion des éléments. Les conditions opératoires extrêmes de cette technique sont une température maximale de 2200 °C et des pressions uniaxiales pouvant atteindre 150 MPa. Différentes atmosphères peuvent être utilisées comme l’air, l’argon, l’azote ou le vide secondaire.

L’équipement utilisé lors de ce travail est le SPS Fuji 632 Lx de la Plateforme Nationale de Frittage Flash (PNF2) situé au CIRIMAT et équipé d’une matrice cylindrique en carbone ou carbure de tungstène dopé pour mettre en forme les échantillons. Les échantillons ont été frittés sous air pendant 20 minutes, avec une pression appliquée de 50 MPa. La Fig. II -2 résume les conditions opératoires utilisées.

Fig. II -2 : Préparation d’échantillons bicouches par frittage des poudres Cu-M-O (M = Cr, Fe).

Pour la pastille bicouche CuO-Fe2O3, une densité de 96 % a été obtenue. La pastille CuO-Cr2O3

présente une densification plus faible (environ 75 % de la densité théorique maximale) en raison du mauvais frittage de la poudre d’eskolaïte, qui peut s’expliquer par la plus haute température de fusion de ce composé (Tf ~ 2330 °C [4]). La température appliquée n’a pas

été augmentée en raison des limitations liées à la poudre tenorite CuO qui peut se vaporiser et en conséquence contaminer la machine.

A.2.2 Traitement thermique

Les cylindres de matériaux massifs bicouches préalablement frittés par SPS ont été coupés en deux dans le sens de la hauteur pour mettre en évidence la zone d’interface. Les traitements thermiques de ces demi-cylindres ont ensuite été réalisés dans un four à moufle (Nabertherm) sous air avec une vitesse de chauffage de 5 °C/min et une vitesse de refroidissement de 10 °C/min. Plusieurs températures (comprises entre 950 et 1045 °C) et durées de palier (comprises entre 30 minutes et 120 heures) ont été testées afin d’obtenir une zone de diffusion analysable pour les échantillons bicouche. La Fig. II -3 regroupe les conditions retenues.

Fig. II -3 : Traitement thermique des échantillons CuO-Fe2O3 et Cr2O3-Fe2O3 bicouches après découpage.

Par la suite, ces échantillons ont été enrobés et polis pour les analyses micrographiques.

Ces échantillons ont enfin été coupés, enrobés et polis afin de pouvoir les analyser par microscopie électronique.

A.3 Conclusion

Dans cette partie, nous avons présenté les précurseurs oxydes utilisés dans ce travail ainsi que la préparation des mélanges et leur granulométrie. La composition des mélanges, déterminée par pesée, a été vérifiée par deux techniques analytiques. Des couples de diffusion CuO/Fe2O3 et CuO/Cr2O3 ont été préparés par SPS et traités thermiquement sous

air et par la suite coupés, enrobés et polis afin de les analyser. La suite du chapitre présente les différentes techniques de caractérisations mises en œuvre.

B. Caractérisations élémentaires et structurales

B.1 Diffraction des rayons X à haute température

B.1.1 Acquisition des diffractogrammes

Les différents mélanges de poudres ont été analysés par diffraction des rayons X à haute température (DRX-HT ou HT-XRD pour High Temperature X-Ray Diffraction) en vue de déterminer leurs caractéristiques thermostructurales. Pour toutes les températures sondées, l’analyse diffractométrique a principalement été utilisée pour déterminer la structure cristalline des phases en présence mais aussi pour analyser qualitativement et quantitativement leurs proportions.

Les acquisitions ont été faites au CIRIMAT grâce à un diffractomètre Bruker AXS D8 ADVANCE possédant une anticathode au cuivre (λCu Kα1 = 1,54056 Å et Kα2 = 1,54443 Å) et un filtre en

nickel permettant d’absorber sélectivement la radiation K. Ce diffractomètre est équipé d’une chambre haute température Anton Parr HTK1200N et d’un détecteur 1D Bruker LynxEye. Trois conditions d’enregistrement ont été choisies pour une analyse systématique des systèmes d’intérêt :

i) Analyse globale des échantillons dans un domaine de température de 50 jusqu’à 1100 °C sous air avec une acquisition des diffractogrammes dans un domaine angulaire en 2θ allant de 15° à 75°, avec un pas de mesure de 0,021° et un temps de comptage de 0,6 secondes par pas (soit une équivalence en mode 0D de 111 sec/pas).

Fig. II -4 : a) Profil de température pour la DRX-HT où le chauffage est en rouge et le refroidissement en

bleu. b) Diffractogrammes obtenus dans la région 2θ de 30 jusqu’à 51 ° pour l’échantillon x(Cr)=0,50. Les paliers isothermes d’une durée de 29 minutes chacun, ont été acquis tous les 50 °C pendant la montée en température et tous les 100 °C lors du refroidissement (Fig.

ii) Un deuxième lot de mesures plus spécifiques a été réalisé entre 975 et 1045 °C avec des paliers isothermes de 43 minutes effectués tous les 5 °C pour préciser les transitions de phases sur le système Cu-Fe-O. 5°C correspond au plus petit incrément de température réalisable car égal à l’incertitude de régulation de la chambre selon les caractéristiques du constructeur. Les enregistrements ont été effectués dans un domaine angulaire en 2θ compris entre 17 et 69 °, avec un pas de mesure de 0,02° et un temps d’acquisition de 1 seconde (soit une équivalence en mode 0D de 185 sec/pas).

Fig. II -5 : a) Profil de température pour la DRX-HT où le chauffage est en rouge et le refroidissement en

bleu. b) Diffractogrammes obtenus dans la région 2θ de 30 jusqu’à 51 ° pour l’échantillon x(Fe)=0.50. iii) Un troisième lot de mesure a été utilisé pour les mélanges intégrant une poudre

CuMO2 synthétisés par Lalanne [1]. Elles ont été réalisées entre 50 et 1050 °C avec des

paliers isothermes de 28 minutes et les enregistrements ont été effectués dans un domaine angulaire en 2θ compris entre 30 et 66 °, avec un pas de mesure de 0,022° et un temps d’acquisition de 1,01 seconde (soit une équivalence en mode 0D de 188,75sec/pas).

Fig. II -6 : a) Profil de température pour la DRX-HT où le chauffage est en rouge et le refroidissement en

Des creusets en alumine (- Al2O3) ont été utilisés pour toutes ces expériences. Quelques

tests réalisés avec des creusets en zircone (ZrO2) ont montré l’absence de diffusion

significative du cuivre ou d’autre élément dans les phases obtenues.

B.1.2 Traitement des données par la méthode de Rietveld

Les différentes phases cristallines en présence ont été identifiées à l’aide du logiciel DiffracPlus EVA software combiné à la base de données ICCD-Powder Diffraction File. Les diffractogrammes expérimentaux ont ensuite été exploités de manière globale à l’aide d’un affinement structural utilisant la méthode de Rietveld [5 , 6]. Cette méthode consiste à reproduire l’allure des diffractogrammes expérimentaux par le calcul, à l’aide d’un modèle paramétré. Le modèle initial est obtenu suite à l’identification de phase. Ce modèle est ensuite optimisé (affiné) par ajustement des paramètres variables du modèle en utilisant la méthode des moindres carrés de la somme pondérée des différences d’intensités calculées (YCalc) et mesurées (Yobs). La méthode de Rietveld a été mise en œuvre à l’aide du logiciel Full

Prof-Win Plot [5, 6], en vue de déterminer les paramètres de maille ainsi que la quantification de chacune des phases. Les paramètres variables du modèle jouant sur i) la position, ii) l’intensité et iii) la distribution d’intensité des pics de diffraction sont respectivement i) les paramètres de maille, le décalage en hauteur (zéro), ii) le nombre, la position et le facteur d’agitation isotrope des atomes diffractants, les facteurs de diffusion atomique des rayons X, le taux d’occupation des sites cristallographiques, le facteur d’échelle, l’orientation préférentielle, iii) le facteur de mélange des composantes Gaussiennes et Lorentzienne d’une fonction pseudo-Voigt ainsi que sa dépendance angulaire, l’évolution de la largeur à mi- hauteur de l’intensité maximale en fonction de l’angle de diffraction (coefficient U, V, W du polynôme de Caglioti), la contribution de la taille et des microcontraintes potentielles de l’échantillon, l’asymétrie.

L’approche utilisée dans ce travail pour caractériser et quantifier avec précision les phases obtenues à partir des mélanges (CuO + M2O3) en fonction de la température a été la même

pour tous les échantillons. Cette approche est décrite, à titre d’exemple, pour l’échantillon x(Fe)=0,50. Le diffractogramme de cet échantillon obtenu à 700 °C ainsi que le résultat de l’affinement par la méthode de Rietveld sont présentés à la Fig. II -7. Y sont présentées les corrections utilisées pour toutes les compositions étudiées par DRX-HT.

Fig. II -7 : Diffractogramme de l’échantillon x(Fe) = 0,50 analysé à 700 °C par diffraction de rayons X et

raffiné par la méthode Rietveld. Les points rouges représentent les intensités mesurées (Yobs), le trait noir le diffractogramme simulé (Ycalc) et le bleu la différence entre les deux (Yobs - Ycalc). Les pics de diffraction correspondant à chacun des oxydes sont identifiés par les traits verts verticaux.

Après affinement par la méthode de Rietveld, les paramètres de maille sont déterminés avec précision. Une valeur de la composition massique du mélange entre les deux phases (CuO et Fe2O3) peut également être estimée à partir du facteur d’échelle et des caractéristiques

structurales de chacune des phases selon la formule de Madsen [7] : 𝑌_𝑘(%) = 𝑆𝑘(𝑍𝑀𝑉)

∑ 𝑆_𝑖(𝑍𝑀𝑉) Eq. II -1

avec 𝑌_𝑘(%) la concentration massique en phase k dans l’échantillon présentant i phases, S pour le facteur d’échelle, 𝑍 pour le nombre de motifs par maille, 𝑀 pour la masse molaire de cette phase et 𝑉 pour le volume de la maille. Les résultats issus de méthode de Rietveld sont en pourcentage massique, qui à posteriori sont convertis en pourcentage atomique.

Les valeurs obtenues par cette formule sont présentées dans la colonne A du Tableau II -3. Une concentration de 41% atomique de phase hématite est obtenue, ce qui correspond à une surestimation de cette phase de près de 8 % atomique (la valeur référence de -Fe2O3

étant égale à 33,3 %). Logiquement, à l’inverse, la ténorite est sous-estimée de 8% (59% contre 66% attendus).

Tableau II -3 : Concentration déterminées par la méthode Rietveld pour l’échantillon x(Fe)=0,50 à 700 °C

dont la composition est de 33,33 %at en Fe2O3 et 66,67 %at en CuO. Les colonnes A, B, C et D montrent

les différentes valeurs obtenues avec ou sans corrections.

Une première correction est donc appliquée en utilisant le Reference Intensity Ratio (RIR) aussi noté I/Icorindon. Cette correction provient de la différence d’intensité de diffraction

générée par les différentes poudres et correspond à une normalisation par rapport à un standard interne qu’est l’alumine (-Al2O3 de structure corindon). Ces valeurs sont relevées

dans les fiches cristallographiques des phases de la base de données ICCD-PDF. Après cette première correction, la phase hématite apparait à 25% dans la colonne A du Tableau II -3, c’est-à-dire qu’elle est désormais sous-estimée de 8%.

Une seconde correction due à la micro-absorption différentielle susceptible de se produire entre les phases d’un mélange a donc dû être appliquée. Cette correction de micro- absorption différentielle est beaucoup moins connue et beaucoup plus difficile à quantifier. Elle peut être estimée par la méthode de Brindley [8, 9]. Ce facteur correctif, noté τi,m pour

une phase i d’un mélange m, est défini par l’Eq. II-2 : 𝜏_𝑖,𝑚 = 1 𝑉_𝑖∫ 𝑒 −(µ𝑖−µ𝑚)𝑥_𝑑𝑉 𝑖 𝑉𝑖 𝑂 Eq. II-2

où Vi, µi, et ρi sont respectivement le volume, le coefficient d’absorption linéique et la masse

volumique d’une phase i. Le coefficient d'absorption linéique moyen du mélange µm est défini

par l’Eq. II -3 :

où ρm est la masse volumique du mélange et wi la fraction massique de cette phase i.

En utilisant le rayon (Ri) des particules sphériques de la phase i, l’intégrale de l’Eq. II-2 peut

être approximée par [9] :

τ_i,m=1-1,450(µ_i-µ_m)R_i+1,426[(µ_i-µ_m)R_i]2 Eq. II -4 Pour cette correction τi,m, il est difficile d’estimer avec précision le rayon (Ri) des particules

sphériques de la phase i surtout lorsque la température varie. Dans ce travail, Ri a été estimé

à température ambiante en utilisant la granulométrie laser des poudres Fe2O3 (Ri = 7 µm) et