B. Modélisation thermodynamique du système Cu-Fe-O
B.4 Description complète du modèle Cu-Fe-O :
Dans ce travail, la phase liquide du système binaire Cu-O a été remodélisée et les deux autres systèmes binaires Cu-Fe et Fe-O ont été repris d’autres travaux [voir paragraphes B.1.1,
B.1.3]. Ces systèmes ont été extrapolés avec les modèles des phases mixtes proposés par
Shishin et al. [6] pour le système Cu-Fe-O et les paramètres ternaires pour la phase liquide ont été optimisés en prenant en compte nos résultats expérimentaux et ils sont montrés dans le Tableau III -13.
Tableau III -13 : Paramètres optimisés pour la phase liquide du système Cu-Fe-O, unités en J.mol-1 ou
J.mol-1.K-1 :
Phase Paramètres
Liquide : (Cu1+,Cu2+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(Va1-,O2-)
𝑔𝐶𝑢001+;𝐹𝑒3+//𝑂2−= - 6 000 + 16T
𝑔𝐶𝑢002+;𝐹𝑒3+//𝑂2− = - 5 000
𝑔𝐶𝑢102+;𝐹𝑒3+//𝑂2− = - 5 900
Pour la phase spinelle quadratique, un paramètre a été réajusté pour la mantenir métastable, cette phase sera importante pour l’étude du quaternaire Cu-Cr-Fe-O. La Fig. III -28 montre la compilation des données acquises au cours de ce travail ainsi que le modèle développé en partant de celui de Shishin et al. [6] avec une nouvelle description pour la phase liquide et un CEF pour la phase delafossite.
Fig. III -28 : Premiere version du modèle Cu-Fe-O optimisée dans ce travail avec l’inclusion de la phase
delafossite non-stoechiométrique et les points expérimentaux obtenus par DRX-HT et ATD/ATG.
Te
mpé
ra
tur
e
(°
C)
Fraction molaire Fe/(Cu+Fe)
Sp. Sp + CuO Sp. + D. L (Oxyde) Sp. + L L + D. CuO + CuFeO2 Cu2O + D. Sp. + L Spinel Sp. + Fe2O3 Delafossite Sp. + D. Sp. + CuO Sp. + CuO + Fe2O3 CuO + Fe2O3 Fe2O3 CuO Cu2O Sp. + CuO + D. D. + CuO D. + Cu2O D. + Liquid D. + CuO + Cu2O Ce travail : ATD/ATG 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
La description du domaine de stabilité de la phase delafossite non stœchiométrique est mise en évidence dans la figure ci-dessous. Les limites de composition ont été établis à l’aide des composition mesurées par la microsonde de Castaing.
Fig. III -29 : Zoom sur la description de la non stœchiométrie de la phase delafossite sous air avec les
limites de composition mesurées par la microsonde de Castaing.
Au final, ce modèle adapté nous permet de représenter correctement le domaine de non stœchiométrie de CuFe1-yO2 sous air. En revanche, son domaine de stabilité est légèrement
affecté avec une température de décomposition de la phase delafossite plus basse (1058 °C) que celle mesurée expérimentalement (1070(2) °C).
Système Cu-Fe-O p(O2) = 0.21 atm, 1 atm
0.4 0.42 0.44 0.46 0.48 0.5 0.52 0.54 0.56 0.58 0.6 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060 1070 1080 1090 1100
Te
mpé
ra
tur
e
(°
C)
Fraction molaire Fe/(Cu+Fe)
Spinelle + Liquide Delafossite + Spinelle CuO + Spinelle CuO + D Cu2O + D Liquide + D
Conclusion du chapitre
Ce chapitre a été consacré à compléter la description expérimentale du système Cu-Fe-O et les principaux résultats obtenus sont :
i) La température de formation de la phase delafossite a été déterminée sous air par des analyses DRX-HT associées à l’ATD/ATG. Elle est stable entre 1022(2) °C et 1070(2) °C sous ces conditions
ii) Pour la première fois, une non stœchiométrie cationique pour la phase delafossite du type CuFe1-yO2 a été démontrée par différentes techniques. Tout d’abord, l’intégration
de 6% molaire de Cu2O par ajouts dosés dans la structure delafossite stœchiométrique
a été démontrée par DRX-HT à 1050 °C par l’absence de phase secondaire et par un léger changement des paramètres de réseau. Cette non stœchiométrie a été quantifiée par une analyse locale par microsonde électronique de Castaing, imagerie électronique BSE et spectroscopie µ-Raman sur un couple de diffusion Cu/Fe. Cette valeur maximale trouvée pour un déficit de fer de (x(Fe) = 0.47) correspond à CuFe1-yO2-δ avec y = 0.12.
iii) Nous avons étudié la région riche en cuivre du diagramme de phases Cu-Fe-O par analyse thermique différentielle et la méthode du triangle de Tammann. La température du point eutectique a été mesurée à 1049(3) °C avec une composition eutectique à x(Fe) = 0.105.
Ces informations ont été utilisées comme données d’entrée pour la réévaluation du système Cu-Fe-O. Nous avons utilisé le modèle proposé par Shishin et al. [4] comme point de départ en intégrant une nouvelle description de la phase liquide du système Cu-O basée sur le modèle MQM ((Cr1+,Cr2+,Cr3+, Fe1+, Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) et l’inclusion de la phase delafossite
non-stœchiométrique Un nouveau modèle CEF à quatre sous-réseaux a été proposé pour décrire CuFe1-yO2+δ ((𝐶𝑢1+, 𝐶𝑢2+)1𝐿[𝐹𝑒3+, 𝐶𝑢2+]1𝑂𝑂2(𝑉𝑎0, 𝑂2−)1𝐼). Ce modèle arrive à
représenter correctement le domaine de non stœchiométrie de CuFe1-yO2 sous air ainsi que
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Préambule
Le deuxième système que nous avons étudié dans ce travail est le système Cu-Cr-O. Ainsi que présenté en détail au Chapitre I, la croissance de ce système comporte de nombreuses lacunes sur le plan des données expérimentales, et aucun modèle thermodynamique n’a encore été développé à ce jour.
La première partie de ce chapitre est donc dédiée à l’acquisition de données expérimentales ciblées. Ainsi, afin de mieux connaître ce système, nous avons fait une étude systématique par diffraction des rayons X à haute température sous air pour les compositions intermédiaires entre CuO et Cr2O3, complétée par des analyses thermiques différentielle et gravimétrique
pour préciser certains invariants. Par ailleurs, ayant mis en évidence l’absence de données thermodynamiques pour la phase delafossite à T > 150 K, nous avons entrepris d’établir les fonctions thermodynamiques de cette phase grâce à des mesures calorimétriques réalisées en collaboration avec des laboratoires membres du groupe de recherche Thermodynamique des Matériaux à Haute Température (GDR ThermatHT).
Grâce à l’ensemble de ces nouvelles données et à une synthèse des données existantes, nous proposons dans la seconde partie de ce chapitre un modèle thermodynamique complet du système Cu-Cr-O.
Sommaire
A.Etude expérimentale du système Cu-Cr-O ... 183
A.1Analyse systématique du système... 183
A.1.1 DRX in situ haute température ... 183
A.1.2 Analyses ATD/ATG ... 186
A.1.3 Bilan sur les données obtenues ... 188
A.2 Etude de la possible non stœchiométrie de CuCrO2 ... 189
A.2.1 Méthode des ajouts dosés ... 189
A.2.2 Couple de diffusion ... 192
A.2.3 Conclusion ... 195
A.3 Propriétés thermodynamiques de la phase CuCrO2 ... 196
A.3.1 Données expérimentales ... 196
A.3.2 Analyses des données ... 200
A.3.3 Capacité calorifique de CuCrO2 entre 0 et 1300 K ... 201
A.3.4 Entropie de CuCrO2 à 298 K... 202
A.3.5 Enthalpie de formation de CuCrO2 à 298 K ... 203
A.3.6 Conclusion ... 205
B.Modélisation thermodynamique du système Cu-Cr-O ... 206
B.1 Description de la phase liquide ... 206
B.1.1 Système Cu-Cr ... 206
B.1.2 Système Cr-O ... 208
B.1.3 Système Cu-O ... 210
B.2 Description complète du modèle Cu-Cr-O ... 210
B.2.1 Oxydes mixtes ... 210
B.2.2 Phase liquide ... 212
B.2.3 Evaluation des invariants ... 213
B.2.4 Conclusion ... 213