Estimation des paramètres thermodynamiques

La démarche globale mise en œuvre pour établir une description cohérente des sous- systèmes du système Cu-Cr-Fe-O a consisté tout d’abord à optimiser les données relatives aux composés solides, à travers des données issues de la littérature ainsi que de nos propres données. Dans un second temps, les solutions solides ont été prises en compte. Enfin, la phase liquide est modélisée en vérifiant la qualité et la fiabilité des données expérimentales.

D.4 Conclusion

Nous avons choisi le logiciel FactSage® avec le but d’utiliser la description de la phase liquide par le Modified Quasichemical Model (MQM), qui est particulièrement performant pour décrire ce type de mélange. Les phases solides ont été prises dans les bases thermodynamiques associées au logiciel FactSage® ou de la littérature. La phase spinelle est déjà bien décrite selon le formalisme Compound Energy Formalism (CEF) pour les systèmes Cu-Fe-O et Cr-Fe-O, mais est par contre à modéliser de façon homogène pour le système Cu- Cr-O car non disponible dans la littérature à notre connaissance. Enfin, pour la phase delafossite qui a toujours été considérée comme un composé stœchiométrique, il faut envisager un modèle plus élaboré que celui d’un composé simple pour tenir compte la solution solide complète entre CuFeO2 et CuCrO2.

Conclusions du chapitre

Ce chapitre a été consacré à l’exposé des techniques expérimentales mises en œuvre pour l’étude des systèmes Cu-Cr-O et Cu-Fe-O, de l’outil de calcul utilisé et des modèles sélectionnés. La composition des mélanges, mesurée par pesée des poudres, a été vérifiée par XRF et ICP-AES. Les techniques de DRX-HT et d’analyses thermiques par ATD-ATG sont utilisées pour la mesure des invariants ainsi que la détermination du point eutectique dans le système Cu-Fe-O. Les propriétés thermodynamiques du composé CuCrO2 sont mesurées

par DSC et calorimétrie de chute. Ces données couplées à une approche numérique basée sur la méthode CALPHAD permettront alors de construire une base de données thermodynamiques cohérente pour ces deux systèmes fondamentaux comprenant la phase delafossite.

Le prochain chapitre est dédié au système Cu-Fe-O, avec la présentation des principaux résultats expérimentaux, puis du modèle thermodynamique qui a été revisité en y ajoutant une phase spinelle quadratique et la phase delafossite modélisée par le CEF.

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Préambule

Au cours de cette étude des systèmes présentant la phase delafossite, nous nous sommes intéressés tout d’abord au système Cu-Fe-O. Comme il a été présenté précédemment, le nom delafossite est celui donné au composé CuFeO2 qui postérieurement est devenu la structure

type de nombreux autres composés, cas similaire à MgAl2O4 pour la famille structurale de

type spinelle. Parmi les nombreux systèmes présentant un composé de structure type delafossite, notamment ceux à base de cuivre, le système Cu-Fe-O est le plus connu et l’un des mieux décrits thermodynamiquement.

Deux travaux récents (Shishin et al. [1] et Khvan et al. [2]) ont développé des modèles thermodynamiques selon la méthode Calphad pour ce système. Dans le Chapitre I, nous avons mis en évidence que ce système n’est pas entièrement décrit expérimentalement et que la plupart des études ont été focalisées sur la partie riche en fer du diagramme, i.e. sur la phase spinelle (Fe3O4/CuFe2O4). Plusieurs points restent à éclaircir, tels que : i) les

températures de formation et de décomposition de la phase delafossite, ii) la composition et la température du point eutectique et iii) si cette phase peut accepter ou non une déviation de sa stœchiométrie cationique comme certains indices le suggèrent.

Ce Chapitre III est donc consacré à compléter la description expérimentale de ce système Cu- Fe-O surtout dans les parties médianes et riches en cuivre, pour i) lever les incertitudes mises en évidence précédemment, puis sur la base de ces nouveaux résultats pour ii) revisiter la description thermodynamique de ce système, en partant du modèle proposé par Shishin et al. [1] et ainsi élargir la description de la phase delafossite.

[1] D. Shishin, T. Hidayat, E. Jak, et S. A. Decterov, « Critical assessment and thermodynamic modeling of the Cu–Fe–O system », Calphad, vol. 41, p. 160‑179, juin 2013.

[2] A. V. Khvan, O. B. Fabrichnaya, G. Savinykh, R. Adam, et H. J. Seifert, « Thermodynamic Assessment of the Cu-Fe-O System », J. Phase Equilibria Diffus., vol. 32, no 6, p. 498‑511, déc. 2011.

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