Origine physique de la d´ erive

et´e choisies car elles pr´esentent une d´erive approximativement lin´eaire de l’intensit´e brute du signal au cours de l’acquisition. Par cons´equent, ces d´erives pouvaient ˆetre corrig´ees de mani`ere assez simple en estimant l’´equation de la droite caract´erisant la d´erive.

L’´evolution de l’intensit´e brute au cours de ces acquisitions est pr´esent´ee sur la figure 4.8. La courbe bleue correspond `a l’intensit´e brute avant la correction de la d´erive. La droite bleue correspond `a sa r´egression lin´eaire sur la dur´ee de l’acquisition. La droite rouge mat´erialise l’intensit´e brute moyenne sur la s´erie de 100 spectres, et la courbe verte correspond `a l’intensit´e du signal apr`es correction de la d´erive.

Le bruit de source peut ˆetre calcul´e `a partir de ces donn´ees comme l’´ecart-type de l’intensit´e brute apr`es correction de la d´erive. Le bruit dˆu `a la d´erive est alors σD = ^pσG²− σ_source2. Ces calculs ont ´et´e r´ealis´es pour les deux s´eries de spectres pr´esent´ees sur la figure 4.8. Les r´esultats sont rassembl´es dans le tableau 4.2.

Bruit Pb In Concentration (ppm) 72 34 σN 0.7 0.4 σM 12.4 – σsource 25.2 34.6 σD 61.7 65.0

Table 4.2 – Proportion relative (en % de la variance) des diff´erentes sources de bruit : bruit de comptage, bruit de source, bruit dˆu aux d´erives observ´ees sur la dur´ee de l’acquisition des s´eries de 100 spectres (33 minutes) et bruit dˆu aux fluctuations du pied de la raie du sodium. Ces bruits ont ´et´e calcul´es sur la raie du plomb `a 283.3 nm et celle de l’indium `a 451.1 nm.

Les d´erives de l’intensit´e brute sur la dur´ee des acquisitions de 100 spectres de 400 tirs repr´esentent la source de bruit majoritaire dans le cas des s´eries ´etudi´ees (voir figure 4.8). Il est donc tr`es important de d´eterminer l’origine physique de ces d´erives afin de pouvoir mettre en œuvre des moyens techniques pour les ´eviter.

4.2.3 Origine physique de la d´erive

Diff´erentes hypoth`eses ont ´et´e envisag´ees pour expliquer l’origine du bruit exp´erimental et des d´erives tr`es importants observ´ees. La r´ep´etabilit´e du dispositif de d´etection (fibre optique de collecte, spectrom`etre et d´etecteur) a ´et´e v´erifi´ee en utilisant une source spec-trale tr`es stable (lampe d’´etalonnage). Il a ´et´e v´erifi´e que les variations de l’´energie des impulsions du laser d’ablation n’´etaient pas `a l’origine de ces d´erives. En effet, pour ces acquisitions, l’´energie tir-`a-tir de ces impulsions ´etaient enregistr´ee au moyen d’une lame de pr´el`evement et d’une photodiode. Le signal LIBS obtenu par l’accumulation de 400 tirs a ensuite ´et´e normalis´e par la moyenne de l’´energie de ces 400 tirs mais aucune am´elioration des d´erives n’a ´et´e observ´ee. L’influence de la focalisation du laser

CHAPITRE 4

Figure 4.8 – Evolution de l’intensit´e brute, avant (courbe bleue) et apr`es correction de la d´erive (courbe verte), au cours de l’acquisition d’une s´erie de 100 spectres de 400 tirs, dans le cas du plomb `a 72 ppm (figure du haut) et de l’indium `a 33 ppm (figure du bas). Sur chaque courbe, la droite rouge repr´esente la moyenne de l’intensit´e brute sur la s´erie, et la droite bleue correspond `a la r´egression lin´eaire de l’intensit´e brute non corrig´ee de la d´erive sur la dur´ee de l’acquisition.

a ´et´e ´etudi´ee. Cependant, en raison de la faible ouverture num´erique du faisceau laser d’ablation qui g´en`ere une profondeur de champ importante (de l’ordre du cm), une l´eg`ere d´efocalisation du faisceau d’ablation n’a pas une influence significative sur le signal observ´e. La cin´etique de dissolution des ajouts dos´es a ´egalement ´et´e ´etudi´ee en comparant l’intensit´e de spectres enregistr´es plus ou moins longtemps apr`es l’ajout des analytes dans l’´echantillon. Il a ainsi ´et´e possible de v´erifier que les ajouts dos´es ´etaient bien dissous dans le bain de sodium `a la suite du cycle de chauffe impos´e au syst`eme (voir paragraphe 3.2.5). La connexion du d´etecteur au spectrom`etre, ainsi que celle de la fibre optique ont ´et´e v´erifi´ees. Enfin, l’effet des fluctuations tir `a tir de l’´energie de l’impulsion laser d’ablation a ´et´e quantifi´e. Elles ne sont pas `a l’origine des bruits observ´es.

Finalement, les d´erives de l’intensit´e observ´ees sur des dur´ees d’acquisition de 33 95

CHAPITRE 4

minutes ont ´et´e attribu´ees `a des variations de la pression dans le four. En effet, au cours des acquisitions, des vapeurs de sodium ´etaient entraˆın´ees par le flux d’argon et venaient se condenser dans le circuit d’´evacuation du gaz. Cette condensation progressive des vapeurs formait des bouchons de sodium dans le circuit d’argon. Aucun syst`eme n’´etait pr´evu pour r´eguler la pression dans le four. Seul le d´ebit du gaz entrant ´etait contrˆol´e. Par cons´equent, la formation d’un bouchon dans le circuit d’´evacuation entrainait une surpression dans le four. Or, les variations de pression ont une cons´equence directe sur l’´evolution temporelle du plasma et donc sur son ´emission. La porte optimale d’ac-quisition n’est pas la mˆeme lorsque le plasma ´evolue dans des atmosph`eres `a pression diff´erentes car la pression a un impact sur la temp´erature du plasma [110] [111].

Pour rem´edier `a ce probl`eme, un syst`eme de r´egulation de la pression a ´et´e install´e sur le montage. Un d´everseur, coupl´e `a un manom`etre et `a une pompe primaire, permet de contrˆoler la pression dans le four. Grˆace `a ce syst`eme, des s´eries de spectres LIBS ont pu ˆetre enregistr´ees dans les mˆemes conditions d’acquisition (conditions optimales d´etermin´ees dans le paragraphe 4.1) pour diff´erentes valeurs de la surpression d’argon dans le four. La figure 4.9 pr´esente l’´evolution de l’intensit´e de la raie de l’indium `a 451.1 nm, du fond continu sous la raie, ainsi que du rapport signal sur fond de la raie en fonction de la surpression. On observe clairement un effet de la pression dans le four sur l’intensit´e globale des spectres : l’intensit´e nette de la raie ainsi que celle du fond continu d´ecroissent quand la pression augmente, mais le rapport signal sur fond de la raie reste pratiquement constant, ce qui implique que la forme globale des spectres n’est pas modifi´ee.

Figure 4.9 – Evolution de l’intensit´e de la raie de l’indium `a 451.1 nm, du fond continu sous la raie, ainsi que du rapport signal sur fond en fonction de la surpression d’argon dans le four.

Par cons´equent, les variations de la pression dans le four sont en cause dans les variations de l’intensit´e globale de spectres d’une s´erie d’acquisition `a l’autre (voir figure 4.6). Cependant, la mise en place du syst`eme de r´egulation de la pression dans le four n’a pas r´esolu compl`etement ce probl`eme. L’origine principale suppos´ee de ces variations de l’intensit´e globale des spectres r´eside dans les variations quotidiennes du point´e du laser d’ablation. En effet, le syst`eme de collecte du signal LIBS ´etait fixe par rapport `a l’´echantillon de sodium. Un d´efaut de point´e du laser d’ablation pouvait donc entrainer une variation de la position du plasma par rapport au point de focalisation du t´elescope (voir chapitre 3), et donc une variation de l’intensit´e du signal collect´e.

CHAPITRE 4

sous la forme de diaphragmes fixes, sur le trajet du faisceau laser d’ablation. Dans les conditions d’ablation et de collecte optimales, le faisceau laser doit passer par le centre de ces diaphragmes. Si le point´e du laser n’est pas optimal, il est alors possible de le corriger grˆace aux diff´erents miroirs. Ce principe a ´et´e mis en place sur le trajet du faisceau laser d’excitation en LA-LIF pour lequel ce probl`eme de variation de point´e du faisceau avait ´et´e identifi´e plus tˆot (voir chapitre 5).