M´ ecanismes

eject´ee. Ce plasma est compos´e d’esp`eces excit´ees (atomes, ions et ´electrons). Lorsqu’il se refroidit, les atomes et les ions, en se d´esexcitant, ´emettent des photons dont la longueur d’onde est caract´eristique de leur ´etat, c’est-`a-dire des niveaux d’´energie sur lesquels ils se trouvent. La structure ´energ´etique² des atomes et des ions ´etant ca-ract´eristique de chaque ´el´ement, la longueur d’onde d’un photon ´emis par un atome ou un ion qui se d´esexcite permet d’en connaitre la nature.

En collectant la lumi`ere ´emise par le plasma, et en l’analysant au moyen d’un spectrom`etre, il est donc possible de connaitre la composition chimique ´el´ementaire de l’´echantillon.

La LIBS est une technique d’analyse tout optique qui ne n´ecessite aucun contact ou pr´eparation de l’´echantillon `a analyser. Elle permet ´egalement d’obtenir des r´esultats rapidement (la dur´ee des acquisitions est g´en´eralement de l’ordre de quelques secondes `

a quelques minutes). C’est donc une m´ethode de choix pour r´ealiser des analyses en temps r´eel, `a distance ou en environnement contraignant (hautes temp´eratures, hautes pressions, environnement radioactif).

2.1.2 M´ecanismes

Ablation laser et excitation des esp`eces

L’ablation laser est un processus complexe. Il d´epend de la longueur d’onde et de la dur´ee de l’impulsion incidente, de la fluence (en J/cm²) mais ´egalement de l’´echantillon [46].

En LIBS, on utilise g´en´eralement des lasers impulsionnels d´elivrant des impul-sions de quelques nanosecondes de dur´ee. Dans ce cas, l’impulsion laser permet `a la fois d’ablater l’´echantillon et d’exciter les esp`eces ´eject´ees de la surface. Les esp`eces ´

emettrices sont donc produites `a partir de l’´echantillon suivant un processus qui peut ˆ

etre d´ecrit en deux ´etapes.

Dans un premier temps, l’´energie de l’impulsion laser est focalis´ee sur la surface de l’´echantillon. L’´energie absorb´ee par l’´echantillon devient trop importante pour ˆetre dissip´ee par conduction thermique. Il s’ensuit une fusion localis´ee de la surface, suivie d’une vaporisation. Dans un second temps, les atomes sont ´eject´es de la surface. Ils continuent cependant d’interagir avec l’impulsion laser. L’´energie de cette derni`ere est absorb´ee par les ´electrons qui excitent puis ionisent ensuite les atomes par collisions. Le plasma est constitu´e de l’ensemble des atomes neutres, ions et ´electrons pr´esents au dessus de la surface de l’´echantillon.

2. La structure ´energ´etique d’un atome est d´ecrite par le nombre, ainsi que l’´energie de ces niveaux.

CHAPITRE 2

L’´energie des impulsions laser incidentes a un effet sur la quantit´e de mati`ere ablat´ee. La masse maximale ablat´ee par le laser peut ˆetre estim´ee grˆace `a la formule [46]

M = ^{E(1 − R(λ))}

Cp(Tb− T₀) + Lv

(2.1) o`u R(λ) est la r´eflectivit´e de la surface `a la longueur d’onde du faisceau laser incident, C_p est la chaleur sp´ecifique de l’´echantillon (en J/kg/K), T_b est la temp´erature d’´ebullition (en K) et Lv la chaleur latente de vaporisation de l’´echantillon (en J/kg), T0 est la temp´erature ambiante (en K) et E est l’´energie de l’impulsion laser d’ablation (en J). D’apr`es l’´equation 2.1, plus l’´energie de l’impulsion laser est importante, plus la masse ablat´ee est grande. Il en r´esulte un plus grand nombre d’atomes ´emetteurs dans le plasma. En fait, l’´equation 2.1 permet de calculer la limite haute de la masse ablat´ee par l’impulsion laser. En pratique, la masse ablat´ee est tr`es inf´erieure `a cette limite.

La longueur d’onde de l’impulsion laser a ´egalement un impact sur l’efficacit´e de l’ablation laser. En effet, l’absorption des photons incidents par les mat´eriaux d´epend de leur longueur d’onde. Cette absorption est prise en compte dans l’´equation 2.1 par le facteur 1−R(λ). Ainsi, l’ablation laser est plus efficace sur les solutions aqueuses lorsque l’impulsion laser a une longueur d’onde dans l’IR [47]. En revanche, les m´etaux (cuivre, aluminium, acier, sodium) absorbent mieux les radiations dans l’UV. Cette d´ependance de l’absorption des mat´eriaux en fonction de la longueur d’onde de la radiation incidente est la source des effets de matrice. Ceux-ci se manifestent par la variation de l’intensit´e de la raie d’un ´el´ement, `a concentration identique, dans des matrices diff´erente dont l’absorption `a la longueur d’onde du laser est variable, ce qui entraine des variations de la quantit´e de mati`ere ablat´ee et de la temp´erature du plasma.

Emission de lumi`ere

Lorsque l’impulsion laser s’´eteint, il n’y a plus d’apport d’´energie au plasma et ce dernier commence `a se refroidir et `a se dilater. La temp´erature du plasma `a la fin de l’ablation laser peut atteindre des temp´eratures aussi ´elev´ees que 140000 K [48]. Elle ´evolue ensuite, d’abord rapidement, puis de fa¸con plus lente, jusqu’`a atteindre des temp´eratures de l’ordre 5000 K apr`es quelques µs.

Au cours de ce refroidissement, les ions et les ´electrons se recombinent en ´emettant de la lumi`ere (´emission continue). Les ´electrons ´emettent un rayonnement de frei-nage, ou Bremsstrahlung<sup>3</sup>, non r´esolu spectralement, sur tout le spectre UV-visible. Les atomes et les ions perdent de l’´energie en ´emettant des photons dont la longueur d’onde est caract´eristique de la transition ´energ´etique qu’ils ont emprunt´ee. Les niveaux d’´energie ´etant une caract´eristique de chaque ´el´ement, `a la mani`ere des empreintes di-gitales pour les ˆetres humains, la connaissance de la longueur d’onde ´emise permet de d´eterminer quel ´el´ement en est `a l’origine. Pour d´eterminer la composition du plasma, il ‘suffit’ donc d’analyser la lumi`ere qu’il ´emet.

Le plasma est un objet ´eph´em`ere. Son refroidissement et son extinction sont donc des ph´enom`enes transitoires. Il en r´esulte que la d´esexcitation des ions, des ´electrons

3. Lorsqu’un ´electron arrive `a proximit´e d’un atome neutre ou d’un ion, le champ ´electromagn´etique de ce dernier modifie la trajectoire de l’´electron. Cette modification de trajectoire est associ´ee `a une modification de l’´energie de l’´electron et s’accompagne de l’´emission d’un photon. La longueur d’onde de ce photon d´epend de l’´energie ´echang´ee avec l’´electron, qui d´epend elle mˆeme d’un grand nombre de param`etres (distance ´electron-atome, charge de l’ion...).

CHAPITRE 2

et des atomes ne dominent pas l’´emission du plasma au mˆeme moment [45]. Pendant les premi`eres centaines de ns apr`es la formation du plasma, c’est le continuum qui do-mine l’´emission. Le rayonnement de freinage des ´electrons et les recombinaisons radia-tives constituent un continuum tr`es intense sur tout le spectre, et masquent l’´emission des raies ioniques et atomiques. L’´emission des ions est intense pendant les quelques premi`eres µs apr`es la formation du plasma. Comme les atomes, ils ´emettent un signal de raies. Puis, jusqu’`a quelques 10 µs, c’est l’´emission des atomes qui domine. Enfin, si les atomes dans le plasma peuvent se combiner pour former des mol´ecules, celles-ci seront les derni`eres `a ´emettre un signal de bande jusqu’`a une centaine de µs apr`es la formation du plasma.

Figure 2.1 – Sch´ema repr´esentant l’´evolution temporelle de l’´emission du continuum et des atomes dans un plasma produit par laser. Une porte d’acquisition LIBS typique est mat´erialis´ee.

Notons que les ´echelles de temps mentionn´ees ci-dessus d´ependent fortement de la nature de l’´echantillon ´etudi´e (et notamment de son efficacit´e d’absorption `a la longueur d’onde du laser), ainsi que de la fluence d’ablation. En effet, pour un diam`etre de faisceau constant, plus la fluence est forte, plus la temp´erature initiale du plasma est grande, et plus le processus de d´esexcitation sera long.

En LIBS, le signal d’int´erˆet est celui ´emis par les atomes neutres, et ´eventuellement celui des ions. Ce signal est g´en´eralement enregistr´e grˆace `a un d´etecteur d´eclench´e. Cela signifie que la d´etection peut ˆetre retard´ee par rapport `a la formation du plasma, afin de s’affranchir de l’´emission intense du continuum. Le retard `a l’acquisition, ainsi que la dur´ee d’acquisition doivent ˆetre optimis´es en fonction des objectifs et des applications propres `a chaque ´etude [49].

La figure 2.1 pr´esente l’´evolution temporelle de l’´emission du plasma : celle du continuum (Bremsstrahlung et recombinaisons radiatives), et celle des atomes. Une porte typique d’acquisition au cours de laquelle l’´emission du plasma est int´egr´ee sur le d´etecteur est repr´esent´ee. td repr´esente le retard `a l’acquisition, et tw la dur´ee de l’acquisition.

CHAPITRE 2