Optimisation de l’´ energie d’ablation et du d´ elai entre les impulsions136

Les premiers param`etres `a optimiser sont le d´elai entre les impulsions ∆t et l’´energie de l’impulsion d’ablation E_abl. Comme on l’a vu dans le paragraphe pr´ec´edent, ces deux param`etres sont corr´el´es.

Afin d’optimiser ces param`etres exp´erimentaux, des s´eries de 20 spectres ont ´et´e enregistr´ees pour des valeurs du d´elai ∆t comprises entre 1 µs et 300 µs. Les r´esultats sont pr´esent´es pour le plomb et le thallium sur la figure 5.5.

Figure 5.5 – Evolution de l’intensit´e de fluorescence ´emise par le plomb `a 405.8 nm (figure du haut) et le thallium `a 351.9 nm (figure du bas). L’´energie d’excitation ´etait de 260 µJ dans le cas du plomb et de 300 µJ dans celui du thallium.

Comme on le voit pour les deux analytes, dans la gamme d’´energie des impul-sions d’ablation ´etudi´ee (1 mJ `a 15 mJ), plus l’´energie de l’impulsion d’ablation est ´

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les consid´erations pr´esent´ees dans le paragraphe pr´ec´edent : l’intensit´e de fluorescence ´

emise est maximale si la densit´e d’atomes dans le niveau fondamental est maximale. Cette condition implique que la temp´erature de la vapeur doit ˆetre faible (inf´erieure `a 4000 K dans le cas du plomb et du thallium, voir paragraphe 5.4). Or plus l’´eclairement d’ablation est important, plus la temp´erature de la vapeur `a un instant donn´e sera im-portante.

La figure 5.6 pr´esente l’´evolution de l’intensit´e maximale de fluorescence enregistr´ee au d´elai optimal entre les impulsions. Cette intensit´e augmente avec l’´energie de l’im-pulsion d’ablation. Ceci signifie que la densit´e d’atomes d’analyte dans la vapeur au moment o`u elle est sond´ee par l’impulsion d’excitation de fluorescence augmente avec Eabl.

Par ailleurs, l’´evolution de l’intensit´e maximale de fluorescence en fonction de l’´energie de l’impulsion d’ablation semble ˆetre lin´eaire dans le cas du thallium (figure de droite) alors qu’on observe une inflexion dans le cas du plomb (figure de gauche). Cette in-flexion peut ˆetre due `a une fluence d’excitation trop faible (l’´energie des impulsions d’excitation ´etait de l’ordre de 260 µs, ce qui est `a la limite de la saturation, voir pa-ragraphe 5.2.3) pour permettre l’excitation du nombre maximum d’atomes d’analyte depuis leur niveau fondamental : la saturation optique de la transition n’´etait peut ˆetre pas assur´ee.

Figure 5.6 – Evolution de l’intensit´e maximale de fluorescence d´etect´ee au d´elai op-timal entre les impulsions pour le plomb `a 405.8 nm (figure de gauche) et pour le thallium `a 351.9 nm (figure de droite) pour diff´erentes ´energies d’ablation. Les d´elais entre les impulsions correspondants sont indiqu´es `a cˆot´e de chaque point. L’´energie de l’impulsion d’excitation ´etait de 260 µJ dans le cas du plomb et de 300 µJ dans le cas du thallium.

La figure 5.7 pr´esente des spectres de LA-LIF enregistr´es pour le plomb et le thallium avec une ´energie d’ablation E_abl = 15 mJ pour diff´erents d´elais entre les impulsions. On voit, notamment dans le cas du plomb, que le fond continu sous la raie d´ecroit progressivement lorsque le d´elai augmente : pour des d´elais de 5 µs et 10 µs, l’intensit´e de ce fond continu est de l’ordre de grandeur de celle de la raie de fluorescence, alors que pour des d´elais plus longs, l’intensit´e du continuum est constante et tr`es faible.

Les intensit´es des raies d’´emission du plomb `a 405.8 nm et du thallium `a 351.9 nm et 352.9 nm sont maximales pour une ´energie d’ablation E_abl = 15 mJ et des d´elais de 30 µs pour le plomb et 50 µs pour le thallium, comme on peut le voir sur la figure 5.5. Il est ´egalement int´eressant d’observer sur cette figure ainsi que sur la figure 5.7 que pour un d´elai relativement long de 100 µs entre les impulsions laser d’ablation et 137

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d’excitation, le signal de fluorescence n’est pas n´egligeable : il est de l’ordre de 30 % du signal maximal dans le cas du plomb, et de 80 % dans le cas du thallium.

On peut souligner que les d´elais optimaux en LA-LIF sont beaucoup plus longs qu’en LIBS. Cela s’explique par la nature diff´erente des ph´enom`enes observ´es. En LIBS, on s’int´eresse `a la d´esexcitation des atomes dans le plasma. Ces atomes sont excit´es par collisions, or le taux de collisions chute avec la temp´erature et la densit´e ´electronique qui diminuent au cours du temps avec l’expansion du plasma. En LIBS, un d´elai d’ac-quisition court est donc n´ecessaire.

En LA-LIF, au contraire, on s’int´eresse `a la d´esexcitation d’atomes excit´es par pom-page laser depuis leur ´etat fondamental. Ceci implique une temp´erature et une densit´e ´

electronique faibles, ce qui implique de travailler avec un d´elai entre les impulsions beaucoup plus long qu’en LIBS. Aux d´elais optimaux entre les impulsions d´etermin´es pour le plomb et le thallium, comme on peut le voir sur la figure 5.7, l’intensit´e du continuum est n´egligeable, ce qui implique qu’il n’y a plus d’´electrons libres dans le mi-lieu, et par cons´equent que le plasma a ´evolu´e vers une vapeur atomique. Les ´electrons et les ions se sont recombin´es et l’excitation des atomes par collisions est nulle : il n’y a plus d’´emission LIBS.

Figure 5.7 – Spectres LA-LIF du plomb (figure de gauche) et du thallium (figure de droite) pour une ´energie d’ablation de 15 mJ et diff´erents d´elais entre les impulsions. L’´energie d’excitation ´etait de 360 µJ et les concentrations en analyte ´etaient de 89 ppm pour le plomb et de 80 ppm pour le thallium.

5.2.3 Optimisation de l’´energie d’excitation

Le troisi`eme param`etre optimis´e dans cette ´etude est l’´energie de l’impulsion d’exci-tation Eexc. Plus la fluence correspondante dans le volume d’interaction est importante, plus le nombre d’atomes d’analyte qui pourront ˆetre excit´es par le faisceau laser est important, et donc plus le signal de fluorescence ´emis est important. Lorsque l’impul-sion d’excitation a suffisamment d’´energie pour exciter le maximum d’atomes d’analyte pr´esents dans le volume d’interaction, on dit que la transition fluorescente est optique-ment satur´ee (voir paragraphe 2.2.2).

En LA-LIF, on cherche `a travailler avec une transition optiquement satur´ee afin d’obtenir un signal de fluorescence le plus intense possible, mais ´egalement pour s’af-franchir des fluctuations de l’´energie des impulsions d’excitation.

En pratique, l’´energie pour laquelle la transition fluorescente est optiquement sa-tur´ee d´epend du nombre d’atomes d’analyte pr´esents dans le volume d’interaction, et donc de la concentration de l’analyte dans l’´echantillon.

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Figure 5.8 – Evolution de l’intensit´e de fluorescence du plomb `a 405.8 nm (figure du haut) et du thallium `a 351.9 nm et 352.9 nm (figure du bas) en fonction de l’´energie des impulsions laser d’excitation. Les param`etres exp´erimentaux utilis´es pour l’acquisition de ces donn´ees sont : E_abl = 15 mJ, d´elai entre les impulsions de 30 µs pour le plomb et 50 µs pour le thallium.

Lors de l’´etude men´ee pour l’optimisation de l’´energie de l’impulsion d’excitation, l’´energie de saturation a ´et´e mesur´ee pour des concentrations en analytes de [Pb]=89 ppm et [Tl]=80 ppm. La valeur obtenue de l’´energie de saturation est donc valable pour tous les ´echantillons contenant les analytes en concentrations inf´erieures `a ces valeurs. Dans les conditions optimales d’´energie d’ablation E_abl= 15 mJ et de d´elai ∆t entre les impulsions d´etermin´ees dans le paragraphe pr´ec´edent, des s´eries de 20 spectres ont ´

et´e enregistr´ees. L’´energie des impulsions d’excitation Eexc incidentes sur l’´echantillon ´

etait modifi´ee en diaphragmant le faisceau laser de l’O.P.O. Cette m´ethode pr´esente le d´esavantage de modifier ´egalement le volume focal du faisceau d’excitation : pour des impulsions de mˆeme ´energie, plus le diam`etre du faisceau sur la lentille de focalisa-tion est petit, plus le volume focal est grand, et plus la fluence est faible. Cependant, 139

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nous ne disposions pas d’un autre moyen pour faire varier simplement l’´energie de l’im-pulsion laser d’excitation. L’effet du diaphragme est visible sur les courbes pr´esentant l’´evolution de l’intensit´e de fluorescence en fonction de l’´energie de l’impulsion d’ex-citation (figure 5.8), notamment dans le cas du thallium (figure du bas). En effet, pour chaque point, la fluence d’excitation est d’autant plus surestim´ee que l’´energie est basse, et par cons´equent, on observe une d´ependance non lin´eaire de l’intensit´e de fluorescence avec l’´energie d’excitation. Ce ph´enom`ene n’empˆeche cependant pas d’es-timer l’´energie de saturation Esat: pour les ´energies d’excitation sup´erieures `a Esat, on observe un ph´enom`ene de saturation de l’intensit´e de fluorescence. C’est dans ce r´egime de saturation que l’on doit travailler.

Pour un ´echantillon de sodium contenant 89 ppm de plomb et 80 ppm de thallium, les transitions de fluorescence sont optiquement satur´ees si l’´energie des impulsions d’excitation est Eexc ≥ 250 µJ. En pratique, pour s’assurer d’une marge confortable, on cherche toujours `a travailler avec E_exc≥ 300 µJ.

Finalement, les param`etres optimaux d’acquisition sont rassembl´es dans le tableau 5.1.

E_abl (mJ) 15 Eexc (µJ) ≥ 250 ∆t(P b) (µs) 30

∆t(T l) (µs) 50

Table 5.1 – Param`etres exp´erimentaux optimaux d´etermin´es pour la d´etection du plomb et du thallium dans le sodium liquide par LA-LIF, utilis´es pour l’acquisition des donn´ees de l’´etalonnage de ces deux analytes.