Origine, évolution et description du protocole actuel

a. Protocole de Decarreau, 1989

Le procédé de synthèse de talc qui a été employé au cours de cette thèse provient initialement du Decarreau, 1989. Ce protocole fut ensuite repris par l’équipe de l’ERT 1074 : Géomatériaux du GET pour raccourcir la durée de fabrication du talc synthétique et améliorer sa cristallinité.

Le protocole de Decarreau, 1989 consiste à mélanger une source de silicium avec une source de magnésium dans le bon rapport stœchiométrique de la formule chimique du talc (Si4Mg3O10(OH)2), à savoir un rapport molaire Si/Mg de 4/3 (Figure 17). La source de silicium utilisée est le métasilicate de sodium pentahydrate (Na2SiO3. 5H2O) tandis que la source de magnésium est le chlorure de magnésium hexahydrate (MgCl2. 6H2O). Ces deux sources sont dissoutes séparément dans de l’eau (pour la source Si) ou de l’HCl (pour la source Mg), puis mélangées ensemble ce qui forme instantanément un précipité de talc amorphe, c’est-à-dire un talc non cristallin, qui ne présente pas d’ordre structural à grande échelle. La réaction chimique de précipitation est la suivante (m et n’ sont des entiers) :

4(Na2SiO3) + 3(MgCl2) + 2HCl + mH2O  [Si4Mg3O11, n’H2O] + 8NaCl + (m-n’+1)H2O Metasilicate de Na + chlorure de Mg + acide chlorhydrique  précurseur de talc amorphe + sel Le sel NaCl qui se forme au cours de la réaction est éliminé par lavage à l’eau distillée. Le précurseur de talc restant est séché à 60°C pendant trois jours puis broyé et remis en suspension dans de l’eau. Le tout est placé dans un autoclave en Téflon et subi un traitement hydrothermal à 240°C à une pression de 16 bars pendant une période de 15 à 30 jours. Cette étape dite de « synthèse hydrothermale » permet de transformer le précurseur de talc amorphe en des particules de talc cristallines. Bien que ce protocole soit innovant en matière de synthèse de talc, il présente néanmoins l’inconvénient de générer un produit instable puisque les particules de talc synthétique se déstabilisent progressivement en kérolites synthétiques.

Figure 17 : Etapes de synthèse du protocole de Decarreau, 1989. b. Procédé P1

Afin de rendre le protocole de Decarreau potentiellement industrialisable, Lebre, 2007 chercha à diminuer le nombre d’étapes nécessaire à la réalisation du procédé (gain de temps) tout en améliorant la qualité des particules obtenues (gain de cristallinité). Pour cela, il testa l’influence de différents paramètres comme la température, la pression, la durée de synthèse hydrothermale, la source de silicium utilisée, le mode de séchage, ou bien encore le rapport solide/liquide introduit dans le réacteur. A l’issue de ces expériences, le procédé de synthèse fut largement simplifié puisque le temps de préparation du talc synthétique fut diminué de quelques mois/semaines à quelques jours seulement.

Ce nouveau procédé, appelé P1, se réalise de la manière suivante : une solution de chlorure de magnésium hexahydrate (source de Mg) dissoute dans de l’HCl est mélangée à une solution de métasilicate de sodium pentahydrate (source de Si) dissoute dans de l’eau distillée (Figure 18). Le tout

NaCl généré lors de la précipitation du précurseur de talc amorphe est éliminé par centrifugation. Puis, le précurseur de talc amorphe est introduit tel quel, sans séchage ni redispersion, dans un autoclave en titane où Hastelloy pendant quelques jours, à une température de 300 – 600°C et à une pression de vapeur d’eau saturante. En fin de traitement hydrothermal, un gel de talc cristallin est obtenu. Celui-ci est filtré puis séché à l’étuve à 60°C pendant 1 jour pour être ensuite broyé sous forme de poudre.

Figure 18 : Etapes de synthèse du protocole P1.

Ce procédé qui a conduit au dépôt d’un brevet en 2008 (Martin et al., 2008b, 2008c) présente également l’avantage de pouvoir former du talc synthétique partiellement ou entièrement substitués en divers éléments métalliques, que ce soit en couches octaédrique ou tétraédrique. Pour cela, il suffit de changer la source de Si (pour une substitution en site tétraédrique) ou la source de Mg (pour une substitution en site octaédrique) par un composé analogue contenant le cation métallique souhaité. Par exemple, changer la solution de chlorure de magnésium (MgCl2) par une solution de chlorure de nickel (NiCl2) permettra de produire un talc nickélifère entièrement substitué en couche octaédrique (Si4Ni3O10(OH)2). De manière équivalente, des talcs substitués avec du Co, Zn, Cu, Mn, Fe et Cr (couche octaédrique) ou Ge (couche tétraédrique) peuvent également être obtenus (Figure 19). De plus, puisque la plupart de ces éléments chimiques sont chromophores, cela permet de produire des particules de talcs synthétiques colorées en vert, rose, jaune, bleu… tout est quasiment permis !

Figure 19 : Exemples de talcs synthétiques colorés obtenus par substitution partielle ou entière du Mg en couche octaédrique (Martin et al., 2019).

c. Procédé P2

A partir de 2012, le procédé de synthèse de talc fut une nouvelle fois amélioré grâce au travail d’Angela Dumas qui réussit à diminuer le temps de préparation de quelques jours à un seul jour (Dumas, 2013).

La nouveauté de ce procédé (qui est désormais appelé P2) réside dans l’ajout d’un sel carboxylate lors de la préparation de formule R-COOM, où R désigne un atome H ou un groupement alkyle comprenant moins de 10 atomes de carbone ; et où M désigne un atome de Na ou K. Le procédé reste ainsi identique au procédé P1 jusqu’à la précipitation du précurseur de talc amorphe, mais une fois que celui-ci est lavé de tous ses sels NaCl par centrifugation, il est redispersé dans une solution comprenant le sel carboxylate choisi (Figure 20). Dumas, 2013 a ainsi testé et comparé plusieurs sels carboxylates comme le formiate de sodium (HCOONa), l’acétate de potassium (CH3COOK), l’acétate de sodium (CH3COONa) et le butyrate de sodium (CH3-CH2-CH2-COONa). Après étude, l’acétate de sodium fut choisi du fait de son innocuité pour l’Homme et l’environnement, sa stabilité en conditions hydrothermales, du gain de cristallinité apporté aux particules de talc synthétique, et de son coût relativement faible.

Une fois le précurseur de talc redispersé dans le sel carboxylate à une concentration de 4 M, le tout est placé en synthèse hydrothermale à 300°C, à pression de vapeur d’eau saturante, et pendant une journée. Lors de ce traitement, l’acétate de sodium va jouer le rôle de catalyseur de la réaction de

cristallisation des particules ce qui explique la réduction du temps de synthèse hydrothermale de quelques jours à un jour.

En sortie de réacteur, le gel de talc cristallin obtenu est donc associé aux sels d’acétate de Na qui seront alors éliminés afin de ne garder que des particules de talc synthétique pures. Pour cela, le talc est lavé par trois fois à l’eau distillée par centrifugation. Cette étape sera expliquée plus en détail dans le procédé final P3. Une fois lavé, le gel de talc synthétique est séché à l’étuve puis broyé au mortier sous forme de poudre pour être étudié.

Figure 20 : Etapes de synthèse du protocole P2.

d. Procédé P3 : Procédé employé lors de cette thèse

En 2013, le procédé de synthèse fut une nouvelle fois amélioré grâce à un changement des conditions de préparation des particules de talc synthétique, notamment au niveau de la source de Mg. Ce nouveau procédé, appelé P3, permet de réduire le temps de synthèse d’un jour à quelques heures. Toutes les synthèses de talc ayant été réalisées au cours de cette thèse (sauf précision) ont été élaborées via ce protocole (Figure 21). De nombreux résultats expérimentaux et spectroscopiques que nous avons obtenus et qui seront présentés dans les prochains chapitres ont montré être en relation étroite avec le mode opératoire utilisé. Pour ces raisons, une attention particulière est portée ici pour détailler au maximum le procédé.

Le procédé P3 se compose toujours de deux étapes principales :

1. Une étape de préparation d’un précurseur de talc amorphe (qui sera par la suite appelé « prototalc »)

2. Une étape de synthèse hydrothermale à haute température et haute pression qui vise à transformer le prototalc amorphe (non ordonné) en du talc cristallin (ordonné à grande

Comme pour les autres procédés, le prototalc se forme par mélange entre une source de Si et une source de Mg dans le rapport stœchiométrique de la formule chimique du talc (Si4Mg3O10(OH)2), à savoir un rapport molaire Si/Mg de 4/3. La source de Si correspond à du métasilicate de sodium pentahydrate de formule Na2SiO3, 5H2O. Elle est dissoute à part dans un bécher dans un peu d’eau distillée. La source de Mg correspond quant à elle à de l’acétate de magnésium tétrahydrate de formule Mg(CH3COO)2, 4H2O, qui vient en remplacement du chlorure de magnésium hexahydrate (MgCl2, 6H2O). Cet acétate de Mg est dissout à part dans un second bécher dans un peu d’acide acétique 1 M.

Lorsque le prototalc va être formé par mélange entre la source de Si et la source de Mg, des sels d’acétate de Na seront aussi instantanément formés dans la suspension. Cela est très intéressant car comme vu précédemment, l’acétate de Na présente la propriété d’accélérer la cristallisation et la croissance des particules lors du processus de synthèse hydrothermale. Cet effet catalytique est optimal pour une concentration en acétate de Na de 4 M dans le prototalc. Puisque les sels d’acétate de Na se forment en trop faible quantité pour obtenir une concentration de 4 M dans le prototalc, une partie est également ajoutée en amont du côté de la source de Si pour ajuster la concentration. Au final, le mélange de prototalc contient donc de l’acétate de Na qui a deux origines différentes : une partie est générée lors de la précipitation du prototalc tandis que l’autre partie est ajoutée volontairement dans la préparation. La réaction de précipitation du procédé P3 est ainsi la suivante :

4[Na2SiO3] + 3[Mg(CH3COO)2] + 2CH3COOH + mH2O + yCH3COONa  Si4Mg3O11, n’H2O + (8+y) CH3COONa + (m-n’+1) H2O

Ce mélange est ensuite introduit dans un réacteur en titane (ou acier inoxydable) et placé en synthèse hydrothermale à 300°C, 86 bars pendant 6 heures. Lors de cette étape, le prototalc amorphe se transforme en particules cristallines avec l’aide des sels d’acétate de Na. En sortie de réacteur, le talc se présente sous la forme d’un gel aqueux hydraté à 95%. Il devra néanmoins être lavé plusieurs fois afin d’éliminer les sels d’acétate de Na qui ne sont désormais plus « utiles » au produit.

Les étapes de « lavage » consistent à redisperser le talc dans 750 mL d’eau sous agitation magnétique et ultrasons (Figure 22). Une fois que les particules sont bien dispersées, le mélange est passé à la centrifugeuse à 12 000 tpm pendant 20 min afin de séparer le gel talqueux du surnageant riche en acétate de Na. Le surnageant est alors mis de côté pour être recyclé et le talc est à nouveau redispersé dans 750 mL d’eau, jusqu’à obtenir une suspension homogène. Un second passage à la centrifugeuse à 12 000 tpm pendant 20 min permettra de laver un peu mieux le talc de ses sels d’acétate de Na. Un ultime lavage sera effectué afin d’obtenir un talc synthétique considéré comme propre et débarrassé de ses sels d’acétate de Na (centrifugation à 12 000 tpm pendant 30 min). Le gel récupéré est alors stocké dans un pilulier au réfrigérateur.

Figure 22 : Schématisation d’un cycle de lavage.

Il est important de noter que ce protocole peut également être tout à fait adapté pour des synthèses de talcs colorés partiellement ou entièrement substitués en Ni, Co, Zn, Cu, Mn, Fe, Cr ou Ge. Pour cela, il suffit de remplacer l’acétate de magnésium tétrahydrate par un acétate de nickel, de cobalt, de zinc, du cuivre, de manganèse, de fer, de chrome (pour une substitution octaédrique) ou de remplacer le métasilicate de sodium par du métagermanate de sodium (pour une substitution tétraédrique).

e. Procédé continu en eau supercritique

Les années de recherche sur la synthèse de talc ont conduit au développement d’un procédé qui permet aujourd’hui de synthétiser en continu et en quelques dizaines de secondes seulement des particules de talc synthétique aux propriétés physico-chimiques identiques au procédé P3. Ce procédé a été développé au sein du laboratoire ICMCB de Bordeaux, par l’équipe Fluides Supercritiques dirigée par Cyril Aymonier et l’ERT 1074 :Géomatériaux dirigé par François Martin (Aymonier et al., 2015; Dumas et al., 2016). Contrairement au procédé batch P3 qui utilise des réacteurs fermés dont la contenance est limitée, le procédé supercritique produit de manière continue, donc sans interruption et en volume important, du talc synthétique. Cet avantage a suscité l’intérêt du groupe industriel IMERYS qui, grâce à son soutien, a permis l’installation d’un pilote semi-industriel qui permet d’envisager une possible commercialisation du minéral synthétique. Dans le cadre de cette thèse, quelques synthèses de talc ont été réalisées en conditions supercritiques afin de tester la transférabilité de certaines expériences batch (synthèses d’hybrides organiques-inorganiques et inorganiques-inorganiques) à l’échelle semi-industrielle.

Le principe de fonctionnement de la synthèse en fluides supercritiques est la suivante. Un solvant, dans notre cas l’eau, est porté à haute pression (P) et haute température (T) au-delà d’un certain seuil : > 220 bar et > 374°C. Dans cette gamme PT, l’eau n’apparaît ni sous la forme d’un liquide, ni sous la forme d’un gaz, mais sous une forme transitoire où la densité et la constante diélectrique de l’eau sont fortement diminuées. Ce changement d’état bouleverse complètement les propriétés physico-chimiques du fluide puisque les composés inorganiques dissous initialement dans l’eau précipitent instantanément sous forme de nanoparticules minérales. Dans le cas de la synthèse de talc, deux pompes d’injection injectent séparément la source de silicium et la source de magnésium dans deux tubes HP en acier inoxydable. (Figure 23). Ces solutions se rejoignent au niveau d’un mélangeur ce qui fait précipiter instantanément du prototalc à température ambiante. Ce prototalc passe ensuite dans un réacteur chauffé en conditions supercritiques (dans notre cas, à 400°C et 250 bar) ce qui provoque la cristallisation flash du prototalc en nanoparticules cristallines. Le talc synthétique est alors récupéré en sortie de réacteur dans un fritté plongé dans un bac de refroidissement pour stopper la croissance des particules. Le fritté laisse s’échapper à travers ses pores le liquide réactionnel chargé en eau et en acétate de sodium ce qui permet de récupérer du talc synthétique déjà majoritairement lavé de ses sels d’acétate de sodium.

Figure 23 : Schéma du dispositif permettant la synthèse de talc en conditions supercritiques (Claverie et al., 2018).

Dans ce protocole, les réactifs de départ restent identiques aux synthèses de type P3 à savoir que du métasilicate de sodium pentahydrate est utilisé comme source de silicium et de l’acétate de magnésium tétrahydrate est utilisé comme source de magnésium. Ces réactifs sont introduits dans un rapport de 4/3 et sont dissous séparément dans de l’eau (source de Si) ou dans un mélange d’acide acétique 1M et d’eau (source de Mg). Contrairement aux synthèses P3, les réactifs sont ici beaucoup plus dilués afin d’éviter le bouchage des tubes d’injection lors de la synthèse. La solution de Si est donc concentrée à 0.04 M (soit 2.121 g de Na2SiO3, 5H2O dissous dans 250 mL d’eau) tandis que la source de Mg est concentrée à 0.03 M (soit 1.608 g de Mg(CH3COO)2, 4H2O dilué dans 5 mL d’acide acétique 1M et de l’eau jusqu’à 250 mL). Par ailleurs, aucun acétate de sodium n’est rajouté volontairement en excès dans la source de Si car cela engendre également le bouchage des tubes d’injection. L’acétate de sodium retrouvé en solution de sortie du fritté est donc uniquement généré par la réaction de précipitation du prototalc.

2.3. Caractéristiques physico-chimiques

a. Pureté minéralogique et chimique

Aujourd’hui, quelques secteurs industriels requièrent de travailler avec des minéraux d’une grande pureté minéralogique et chimique afin de satisfaire des normes de règlementation ou d’apporter une plus-value à certains matériaux. L’utilisation de minéraux naturels rend alors la tâche compliquée puisque ceux-ci sont extraits de gisements dont l’histoire géologique supprime tout espoir de parvenir à un minéral chimiquement et minéralogiquement pur. Le talc naturel reflète parfaitement ce problème

puisque les particules sont systématiquement associées à d’autres phases minérales comme la chlorite, les carbonates, la pyrite voire même les asbestes, qui peuvent gêner l’utilisation du minéral dans certaines applications. Par exemple, les domaines de la cosmétique et de la médecine nécessitent des particules d’une grande qualité pour des raisons évidentes de santé, et de ce fait une attention particulière est portée à la pureté du gisement ainsi qu’au traitement du minerai pour exclure toute trace de phases annexes. De la même manière, les particules de talc naturel ne sont pas pures d’un point de vue chimique puisque des substitutions isomorphiques se produisent systématiquement dans la matrice minérale. La présence de Fe2+ dans le réseau cristallin pose notamment problème dans la préparation de certaines céramiques blanches puisqu’il génère une coloration non voulue au matériau suite à l’oxydation du Fe2+

en Fe3+ lors du processus de chauffe.

Travailler avec des matériaux synthétiques apparaît donc comme une alternative idéale pour s’assurer de la pureté chimique et minéralogique d’un minéral. Dans le cas du talc synthétique, cette pureté est acquise grâce au contrôle des conditions de préparation des particules. Par exemple, les réactifs utilisés lors de la préparation ont une composition chimique bien définie ce qui exclut la présence de nombreux éléments indésirables fréquemment rencontrés dans la structure du talc naturel comme le Fe, l’Al ou le F. De plus, puisque les réactifs sont introduits dans un rapport Si/Mg de 4/3 qui satisfait pleinement la stœchiométrie du talc, aucune autre phase minérale ne peut théoriquement être formée. Le talc synthétique apparaît donc comme un matériau de choix pour être utilisé dans de nombreuses applications qui nécessitent une minéralogie et une chimie contrôlée.

b. Taille de particule

Contrairement au talc naturel, les particules de talc synthétique sont de taille submicronique (c’est-à-dire nanométrique) du fait de la brièveté du temps de synthèse qui ne peut reproduire en quelques heures une cristallinité que la nature met des millions d’années à acquérir. De ce fait, un talc synthétique « standard » élaboré en conditions P3 pendant 6 heures à 300°C et 86 bar présente une taille de particule d’environ 20 nm avec une distribution de taille très centrée autour de la moyenne. Il est néanmoins possible de faire varier cette taille en jouant sur le temps de synthèse hydrothermale puisque celui-ci améliore la cristallinité et la croissance des particules dans le plan (ab) et, en plus faible mesure, suivant l’axe d’empilement c*. Un talc synthétique élaboré pendant plusieurs semaines ou plusieurs mois présente donc une taille de particule qui se rapproche de celle du talc naturel dans le plan (ab), à savoir une taille de plusieurs centaines de nanomètres (voire d’un ou plusieurs micromètres) contre plusieurs dizaines de micromètres pour le talc naturel. L’empilement suivant l’axe c* reste lui plus limité même pour de longs temps de synthèse. Cet accroissement de taille engendre néanmoins une augmentation de la distribution de taille autour de la moyenne qui se manifeste par la coexistence de particules de tailles très variables dans le plan (ab) (du nm au μm) au sein d’un même échantillon (Dumas

L’obtention de particules de talc synthétique de taille nanométrique est aujourd’hui un réel atout commercial car il n’existe actuellement aucune méthode qui permette de réduire la taille de particules de talc naturel sans en altérer leur structure et en perdre leurs caractéristiques essentielles. Travailler avec du talc synthétique permet donc d’obtenir un minéral qui garde les propriétés intrinsèques du talc naturel (composition chimique idéale, structure, stabilité thermique) mais qui présente aussi une taille de particule nanométrique et une distribution de taille resserrée. Cela lui procure un avantage incontestable dans de nombreuses applications industrielles notamment dans le secteur des polymères (Yousfi et al., 2013).

c. Hydrophilie

La taille nanométrique du talc synthétique est responsable du caractère le plus symptomatique du minéral : son hydrophilie. Ce caractère s’observe directement à l’œil nu puisque le minéral apparaît sous la forme d’un gel aqueux hydraté à 95% pour une synthèse standard. D’un point de vue chimique, cette hydrophilie est liée à la présence de groupements hydroxyles OH en bordure de particules qui interagissent avec des molécules d’eau via l’établissement de liaisons hydrogènes du fait de leur polarité. Dans le cas du talc naturel, les particules sont pluri-microniques donc très étendues dans le plan (ab). Cela diminue le nombre d’environnements de bordure par rapport aux environnements de surface ce qui explique le caractère hydrophobe du minéral. A l’inverse, le talc synthétique présente une plus grande