Chapitre I Les polymères conducteurs : Généralités
I.6 Morphologie
I.6.1 Observation au MEB (Microscopie à Balayage Electronique)
La microscopie à balayage électronique donne une bonne résolution jusqu’à l’échelle du micromètre ou de la centaine de nanomètre. Elle est souvent utilisée dans de nombreux articles pour étudier la morphologie de la polyaniline [41 à 50]. Les résultats des observations au MEB font apparaître différentes formes de structures : sphériques (cf. Figure I-18), cylindriques (cf. Figure I-19), hexagonales (cf. Figure I-20), ou confondues avec la matrice hôte (cf. Figure I-21). Mais dans la plupart des cas, on trouve une structure de type réseau interpénétré (cf. Figure I-22). Les études montrent que les paramètres électriques et mécaniques sont sensibles à la forme de ces microstructures. Il est donc important de les étudier. Les différences de morphologie visibles à cette échelle proviennent des différents paramètres utilisés lors de la préparation de la solution comme par exemple les procédures de polymérisation, le mode de séchage, les solvants utilisés, ou encore le type de polymère hôte. Ces procédés technologiques totalement différents engendrent des résultats dispersés de la conductivité, de la permittivité, de l’élasticité, etc.
Figure I-18 PANI(MSA)/P4VP(MSA)-50/50 [47] : structure sphérique.
Figure I-20 PANI(CSA) déposée par sol-gel [42] : structure hexagonale.
Figure I-21 PANI/PU (20/80, v/v) [49] : structure confondue à la matrice hôte.
Figure I-22 PANI(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA)) synthétisée par la polymérisation oxydative [50] : structure de type réseau interpénétré.
Dans le cadre de ce travail, nous avons élaboré 2 séries d’échantillons réalisés à partir de polyaniline mélangée à du polyuréthane :
(i) 3 échantillons de 0.5%, 1% et 5% de PANI déposés sur de la fibre de verre et un échantillon de PU pur. Pour ces échantillons, les compositions de PANI/PU sont toutes proches du seuil de percolation (rapport massique de 0.2%). L’objectif visé est de mesurer la permittivité complexe de ces polymères dans une large gamme de fréquence (cf. Partie 1 : Caractérisations au 1er ordre).
(ii) Une dizaine d’échantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI déposés par la voie sol-gel en film libre ou sur différents substrats comme du PVC, de la céramique ou du Téflon. Leur conductivité varie entre 102 S/m et 104 S/m. L’objectif visé sur ces échantillons est d’effectuer une caractérisation en bruit électronique et de confronter les résultats obtenus à la morphologie des polymères (cf. Partie 2 : Caractérisations dynamiques au 2ème ordre).
Nous montrons dans ce qui suit les résultats des analyses obtenus par MEB sur ces échantillons.
I.6.1.1 Morphologie des échantillons déposés sur de la fibre de verre.
Ces échantillons ont été obtenus en trempant directement de la fibre de verre très poreuse dans la solution de PANI/PU. Ensuite on procède à un séchage d’abord sous une lampe infrarouge à une température de 60°C puis dans le vide à la même température afin de faire évaporer les solvants.Sur la figure I-23 est montrée la morphologie du PU pur. Elle nous montre une surface assez homogène avec des grains de 3 à 4 m (diamètre moyen) tous collés les uns aux autres avec des joints de grains quasi inexistants. Lorsqu’on ajoute un peu de PANI (0,5% en rapport massique), la morphologie générale ne change pas significativement, même si on commence à apercevoir des petits bâtonnets dans les joints de grains (cf. Figure I-24). La quantité de petits bâtonnets augmente avec le taux de PANI alors que les joints de grains deviennent de moins en moins visibles (cf. Figure I-25 et Figure I-26). Concernant l’échantillon le plus dopé (5% en rapport massique), on peut observer une grande quantité de petits îlots dispersés sur toute la surface.
Bâtonnet Bâtonnet
Figure I-24 Morphologie de PANI/PU (0.5%) déposé sur de la fibre de verre.
Bâtonnet Bâtonnet
I.6.1.2 Morphologie des échantillons déposés sur substrat
La 1ère série d’échantillons a été réalisée en mélangeant la solution de PANI/PU à de la fibre de verre. Pour la 2ème série, la solution PANI/PU a été déposée par voie sol-gel en film libre ou sur des substrats différents comme le PVC, la céramique ou encore le Téflon.
Nous montrons, dans la figure I-27, la morphologie de l’échantillon de PANI/PU en film libre de rapport massique de 5%. Contrairement à l’échantillon de même rapport massique mais mélangé à de la fibre de verre (cf. Figure I-26), on peut observer ici une structure très différente composée de petits bâtonnets qui occupent complètement l’espace. Les bâtonnets présentent différentes tailles et ne semblent pas avoir d’orientation particulière. Quand on augmente le taux de PANI (10% : Figure I-28, 20% : Figure I-29, 50% : Figure I-30, 100% : Figure I-31), on constate que le seul changement visible est la taille moyenne des bâtonnets qui devient de plus en plus fine. A partir d’un taux de PANI de 50%, le matériau devient plus dense et les bâtonnets sont de plus en plus aplatis. La PANI pure (100%) montre une morphologie totalement amorphe. On ne voit ni de structure de grain ni de bâtonnet. A la limite de la résolution du MEB, on peut toutefois observer la formation de fils. Ces fils ont approximativement tous la même orientation et se touchent pour créer un réseau continu (cf. Figure I-31 les traces en pointillé servent à faciliter l’observation). Le diamètre des fils est estimé, en première approximation, à quelques dizaines de nanomètres.
Figure I-28 Morphologie de PANI/PU (10%) déposé par voie sol-gel.
Figure I-31 Morphologie de PANI (100%) déposé par voie sol-gel.
I.6.1.3 Conclusion
Cette étude montre à quel point la morphologie des composites à une échelle micrométrique peut être sensible à la façon de déposer le matériau et aux paramètres technologiques utilisés au cours de l’élaboration. En effet, selon le mode d’élaboration, l’étude morphologique à une échelle micrométrique fait apparaître des structures assez différentes. Les premiers échantillons réalisés en mélangeant la PANI à de la fibre de verre montrent une structure assez homogène alors que les échantillons réalisés en déposant la PANI sur un substrat à l’aide d’une tournette font apparaître une structure totalement différente composée de bâtonnets de différentes tailles et complètement désorientés. Une structure très similaire composée de bâtonnets a également été observée par D. Verma et V. Dutta [42] sur des échantillons composés de Pani et déposée par voie sol gel (cf. Figure I-32). Dans cet article, les auteurs étudient l’impact de la vitesse de rotation de la tournette sur la morphologie des échantillons. Les composites font apparaître une structure formée de bâtonnets hexagonaux dont la densité diminue avec la vitesse de rotation de la tournette. Les auteurs attribuent ce phénomène d’une part à l’interaction électrostatique entre la PANI, le CSA et le solvant (m-cresol), et d’autre part à la force de Van der Waals entre les molécules des composites.
Espèce de chaîne de PANI
Figure I-32 PANI(CSA) déposée par sol-gel. La vitesse de la tournette est de : (a) 800 tr/min (b) 1200 tr/min (c) 1500 tr/min (d) 2000 tr/min [42].