A ciência e a tecnologia dos filmes finos têm um papel crucial nas indústrias de alta tecnologia e no mundo moderno em geral e com o surgimento das aplicações em nanotecnologia, os filmes finos adquiriram uma importância crescente para o desenvolvimento de novos dispositivos. Dentre as técnicas de deposição de filme, podemos citar: Deposição Química Metalorgânica (Metallorganic chemical vapor deposition, MOCVD), Arco Catódico Filtrado (Filtered vacuum arc deposition, FVAD), sol-gel, deposição a laser, deposição por feixe de elétrons, deposição por Spin-Coating, sputtering e magnetron sputtering, o qual surgiu como alternativa para aumentar a taxa de deposição do sputtering convencional, sendo que nessa técnica utilizam-se ímãs permanentes ou eletroímãs para formar um campo magnético e a finalidade desses campos é aprisionar os elétrons secundários nessa região, fazendo-os espiralar em torno das linhas de campo, promovendo um aumento significativo na taxa de ionização do plasma e etc., além de operar em baixas pressões (WASA, 2004).
Filmes finos de nitreto de titânio já foram preparados por modificação de superfície direta sobre placa de titânio com um feixe de laser (D’ANNA et al., 1991), por magnetron sputtering (GREENE et al., 1995; HULTMAN et al., 1995), por deposição química de vapor (CHEN e MAZUMDER, 1995; OH e HU JE, 1993), por deposição a laser pulsado (BIUNNO et al., 1989), por sputerring reativo (LORITE et al., 2013), por deposição física de vapor (LECLAIR et al., 2000) e etc.
No presente trabalho, a técnica de deposição estudada será a deposição de filmes finos por plasma com uso de gaiola catódica, uma das mais recentes técnicas de deposição de filmes finos, utilizando gaiolas confeccionadas em titânio comercialmente puro grau II. Essa técnica consiste em uma deposição por plasma e além de inovadora é promissora, pois se trata de uma técnica dual que permite utilizar o mesmo equipamento usado na nitretação para promover a deposição (DAUDT, 2012). Essa técnica não necessita de alto vácuo, já que utiliza apenas uma bomba mecânica como aparato experimental,
o que diminui o custo do processo, tornando-o mais barato e com altas taxas de deposição, sob determinadas condições. Além disso, nessa deposição tem- se o aquecimento do substrato, o que resulta em propriedades interessantes para determinadas aplicações, tais como boa adesão substrato-filme (DAUDT et al., 2011).
3.3.1 Deposição Física de Vapor (PVD)
O processo PVD consiste na remoção de material vaporizado, a partir de uma fonte sólida ou líquida, na forma de átomos ou moléculas que são transportadas até o substrato, originando o filme fino, ou seja, o material a ser depositado é transformado em vapor por um processo físico térmico ou colisão, sendo direcionado para um substrato em uma atmosfera de vácuo ou plasma gasoso em baixa pressão, onde ocorre a condensação formando um filme do material (MATTOX, 2010; MOURA, 2010).
Os processos PVD normalmente são utilizados para deposição de filmes finos variando de nanômetros a micrometros, embora possam ser utilizados também em revestimentos multicamadas, filmes espessos e em estruturas independentes (MOURA, 2010; DAUDT, 2012). Quando comparados com os processos CVD, os processos PVD apresentam como vantagem o fato de depositarem filmes em temperaturas muito mais baixas (MOURA, 2010).
Existem duas categorias de técnicas do processo de deposição física de vapor: a evaporação e o sputtering, sendo esse último o principal processo de deposição física de vapor assistida por plasma (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition, PAPVD).
A técnica de produção de filmes por sputtering será detalhada a seguir, por se tratar da técnica utilizada neste trabalho.
3.3.1.1 Deposição por sputtering
A pulverização catódica ou sputtering ou bombardeio iônico é uma das técnicas de deposição física de vapor que envolve a condensação de compostos na fase gasosa para formar materiais no estado sólido, normalmente na forma de um filme fino depositado sobre um substrato. As primeiras observações
qualitativas a respeito do bombardeio iônico de superfícies foram feitas há mais de um século, mais precisamente em 1852, quando Grove e Plucker observaram pela primeira vez o fenômeno da pulverização num tubo de gás durante uma descarga DC. Eles descobriram que durante uma descarga elétrica entre dois elétrodos condutores, no interior de um gás a pressão reduzida, a superfície do cátodo era pulverizada por íons energéticos resultantes da descarga gasosa e que o material de que era constituído o cátodo era depositado na superfície do ânodo e nas paredes do tubo, sob a forma de um revestimento fino (ROLO e GOMES, 2003).
Quando átomos, moléculas ou íons colidem com um sólido vários fenômenos podem ser iniciados, dependendo da natureza dos átomos do sólido, da partícula incidente e principalmente da energia cinética dessas partículas (TENTARDINI, 2004).
Se as energias das partículas forem muito baixas (menor do que 5 eV), essas partículas sofrerão preferencialmente retroespelhamento, mas outros fenômenos como acomodação e transferência de momentum linear também ocorrerão. Se as energias dessas partículas forem muito grandes (maior do que 10 keV), ocorrerá o fenômeno de implantação iônica, devido à maioria das partículas incidentes penetrarem no material, ou seja, serem capturadas pelo sólido. Já no processo de sputtering, as partículas ejetadas possuem energia entre 10 e 100 eV (TENTARDINI, 2004; MATTOX, 2010).
O sputtering físico é um processo de vaporização não térmico, no qual os átomos são fisicamente ejetados da superfície de um sólido por meio da transferência de quantidade de movimento pelo bombardeio de íons acelerados, devido à diferença de potencial. De forma mais simplificada, o sputtering consiste na remoção de partículas de material da superfície de um sólido através do impacto de partículas energéticas (SESHAN, 2002; MATTOX, 2010).
Um fator determinante para a ocorrência de sputtering é o momento das partículas incidentes. Por exemplo, um íon de hélio ou hidrogênio com energia de 3000 eV irá causar pouco sputtering quando comparado a um íon de
argônio também com energia de 3000 eV, simplesmente porque aqueles íons são muito leves e possuem menos momento linear do que os íons de argônio (TENTARDINI, 2004).
O sputtering é um processo de deposição meramente físico, enquanto que o sputtering reativo é uma combinação do processo físico (sputtering) com o químico, já que durante a deposição pode também ocorrer uma reação química. Isso é feito, em geral, com alvos de materiais puros na presença de um gás adicional que reage com os átomos que são arrancados e com a superfície do alvo. Esse gás adicional deve ser reativo como, por exemplo, o nitrogênio ou o metano que ao ser introduzido ao sistema possibilita a formação de compostos como TiN, AlN, Al2O3 e ZnO (MOURA, 2010; MELLO,
2011).
3.3.2 Deposição Química de Vapor (CVD)
Em 1947, Frerichs obteve aglomerados de cristais de sulfeto de cádmio, a partir da reação do cádmio com sulfato de hidrogênio, utilizando a fase vapor. Já em 1953, Bishop e Liebson também prepararam cristais de sulfeto de cádmio por essa técnica, mas usando uma câmara de reação um pouco diferente e substituindo o hidrogênio por argônio (GONÇALVES, 2002 apud FRERICHS, 1947 e BISHOP, 1953).
A técnica CVD (do inglês Chemical Vapor Deposition) consiste na formação de um revestimento através de reação química do elemento a ser depositado com o substrato. Em outras palavras, essa deposição baseia-se essencialmente em crescer o filme por meio de algum tipo de reação química que toma lugar na fase vapor, na superfície do substrato.
Um exemplo comum da deposição química de vapor é a assistida por plasma (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, PACVD), a qual consiste em utilizar plasma a frio, gerado a partir de uma diferença de potencial aplicada entre dois eletrodos. A possibilidade de criar espécies ativas através do plasma é uma das principais vantagens da utilização de plasma em processos CVD, pois essas espécies permitem a obtenção de novos materiais e boas taxas de
deposição em baixas temperaturas, o que não é possível na técnica CVD convencional (WASA, 2004).