Les grandes notions de radioactivité et de radiotoxicité ayant été définies au chapitre précédent, ce troisième chapitre regroupe les notions nécessaires au processus d’élaboration de la méthode analytique. L’échantillonnage y est décrit ainsi que les principales étapes nécessaires à une bonne dissolution et séparation des radionucléides d’intérêt. Enfin, les différentes méthodes d’analyses sont couvertes à la fin de ce chapitre.
Composition des matières fécales
Les matières fécales sont essentiellement les résidus non assimilés et les masses de bactéries résultant du processus de digestion. Plus spécifiquement, les matières fécales sont composées en grande partie d’eau et de matière organique, tels que des résidus alimentaires non digérés, du mucus, des débris de cellules épithéliales et des bactéries (~ 40 %) [29]. La CIPR estime qu’un homme et une femme excrètent de façon journalière environ 150 et 120 g de matières fécales, respectivement [30]. Les habitudes alimentaires et la période de la journée influencent grandement leur composition. Un élément important dans la composition des matières fécales est le silicium, un nutriment essentiel pour la formation des os [31]. Des sources élevées en silicium peuvent être retrouvées dans plusieurs aliments communs, comme les végétaux (tels que les céréales, la bière, les bananes), tandis que des teneurs en silicium plus faibles sont observées dans la viande [32, 33]. Le silicium étant peu absorbé par le système digestif, la quasi-totalité du silicium ingérée se retrouve dans les excréments. De hautes teneurs en silice dans des échantillons fécaux peuvent aussi compromettre la séparation des actinides. L’urine est généralement le mode excrétoire privilégié pour les radionucléides de type F, tandis que l’excrétion par les voies gastro- intestinales est généralement celle favorisée pour les radionucléides de type M et S.
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Contrairement aux constituants de l’urine, ceux retrouvés dans les matières fécales sont peu solubles dans l’eau.
Pour réduire au minimum le volume de l’échantillon et pour éliminer les constituants organiques peu solubles présents dans les fèces, ces dernières sont calcinées jusqu’à l’obtention de cendres minérales contenant les actinides d’intérêt.
Mise en solution des cendres
Techniques de dissolution
Afin d’isoler, de séparer et d’analyser les actinides présents dans les matières fécales, les résidus de cendres minérales suivant la calcination doivent être dissous. Pour ce faire, on utilise soit la dissolution acide soit la digestion par fusion.
La dissolution acide
La dissolution par digestion acide est la méthode la plus commune pour la mise en solution de sels inorganiques. Elle consiste à dissoudre les sels par l’usage d’acides forts (HNO3,
HCl, H2SO4, HClO4) à forte molarité à chaud. L’acide agit sur les oxydes de faibles
valences et/ou forme des sels de solubilité supérieure, ce qui permet de les mettre en solution de façon partielle ou totale selon le cas. Certaines espèces sont plus réfractaires à la dissolution acide. C’est le cas par exemple de la silice où pour la dissoudre, il faut employer de l’acide fluorhydrique (HF) qui vient former le fluorocomplexe soluble SiF62-.
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L’utilisation d’HF est une opération dangereuse qui nécessite de la verrerie résistante à l’acide fluorhydrique (ex : Téflon, plastiques).
Figure 9 : Mécanisme d’élimination de la silice par l’acide fluorhydrique
Les digestions acides s’effectuent à reflux, peuvent prendre plusieurs heures, sont corrosives et souvent ne permettent qu’une digestion partielle de l’échantillon.
Il est possible d’augmenter l’efficacité des digestions acides par l’utilisation des micro- ondes. Dans ce cas, les échantillons sont placés dans un contenant de Téflon scellé avec un acide fort qui est chauffé par micro-ondes et est sous haute pression. Des pressions allant jusqu’à 1,4 MPa [34] peuvent être obtenues, ce qui favorise l’attaque de l’acide sur l’échantillon et sa dissolution. Toutefois, la quantité d’échantillon utilisable par une telle approche est limitée puisque la digestion par micro-ondes ne peut s’effectuer que sur quelques centaines de milligrammes [35]. De plus, la digestion acide par micro-ondes n’assure pas pour autant une dissolution totale de l’échantillon ; Motabar et coll. ont attribué dans leurs travaux des pertes de 15 à 20 % en U et Th respectivement à des fractions non-dissoutes de minerais de zircon lors d’analyse de sédiments par digestion acide [8].
La digestion par fusion
La digestion par fusion consiste à utiliser un sel inorganique, appelé fondant, pour dissoudre l’échantillon. Ainsi, l’échantillon et le fondant sont mélangés et ensuite chauffés à haute température soit au-dessus du point de fusion du mélange. Le sel fondu à haute température est alors soit directement versé dans une solution acide ou bien refroidi à
SiO2+ 6HF H2SiF6+ 2H2O
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température de la pièce pour former une pastille qui sera par la suite dissoute en milieu acide. La fusion a l’avantage de permettre la dissolution complète de l’échantillon. Par contre, elle introduit une grande quantité d’un sel inorganique qui est souvent peu soluble et qui implique des volumes de solution importants.
Le fondant est constitué de trois éléments : l’agent fondant, l’agent mouillant et l’agent oxydant (facultatif). L’agent fondant est le solvant et le réactif, soit l’équivalent de l’acide lors de la digestion acide. Il permet de convertir les oxydes en composés solubles par métathèse des anions. Il existe plusieurs agents fondants qui sont commercialement disponibles dont l’hydroxyde de sodium (NaOH), le pyrosulfate de potassium (Na2S2O7), le
carbonate de sodium (Na2CO3), le métaborate de lithium (LiBO2), le peroxyde de sodium
(Na2O2) et le bifluorure de potassium (KHF2). Le fondant le plus utilisé est le métaborate
de lithium. Ce dernier possède un point de fusion de 845°C [36], et un caractère basique ce qui aide à la digestion des oxydes acides tels que UO2. Il est donc un fondant de choix pour
les échantillons riches en silicates et oxydes réfractaires. Plusieurs travaux ont déjà porté sur la fusion à l’aide du métaborate de lithium afin de dissoudre et mesurer les actinides [3, 11, 37, 38]. Par exemple, Rudisill et Karraker ont procédé à la dissolution de PuO2 vitrifié,
l’espèce d’actinide la plus difficile à dissoudre, par fusion avec du borax (Na2B4O7) et ont
obtenu un excellent rendement (90%) [9]. Forsberg et Beahm ont également réussit à dissoudre complètement du combustible irradié contenant du plutonium à l’aide d’oxyde de bore (B2O3) [10].
L’agent mouillant est un sel servant à rendre le mélange plus fluide dans le creuset. L’agent mouillant permet aussi d’abaisser la température de fusion du mélange, d’aider à son homogénéisation ainsi que de faciliter le versement (coulage) du mélange fondu vers une solution acide. Il agit également comme un lubrifiant qui prévient l’adhésion du fondant sur les parois du creuset. L’agent mouillant est ordinairement composé d’un halogénure d’alcalin. L’iodure de lithium est l’agent mouillant utilisé pour ce projet. Il a un point de fusion de 550°C et un point d’ébullition de 1265°C [36]. Il peut donc être facilement utilisé pour une fusion avec du métaborate de lithium à environ 1050°C.
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L’agent oxydant est un sel que l’on peut ajouter lors de la fusion pour oxyder l’échantillon [39, 40]. Plusieurs agents oxydants peuvent être ajoutés au fondant, cependant il se peut que le creuset utilisé pour la fusion soit chimiquement attaqué par l’oxydant [7]. Dans le cadre de ce projet, un agent oxydant a été ajouté et sert à éliminer chimiquement le noir de carbone résiduel suite à la calcination, ce qui permet de réduire la taille des pastilles ainsi que de rendre la fusion plus efficace. L’agent oxydant qui a été retenu est le persulfate de sodium puisqu’il a une température de décomposition basse (180°C) et qu’il augmente peu la charge saline de la matrice car il se décompose en trioxyde de soufre gazeux [36].
Puisque le milieu réactionnel de la fusion est très corrosif, il est nécessaire d’utiliser des creusets pouvant résister au fondant utilisé. Le Tableau 11 montre, pour différents fondants, les creusets qui sont compatibles.
Tableau 11 : Type de fondants commun par rapport à leur creuset Fondant Température de fusion (°C) Creuset
LiBO2 1000-1100 Graphite, Pt
Li2B4O7 1000-1100 Graphite, Pt
Na2O2 600 Ni, Ag, Au, Zr
Na2CO3 1000-1200 Pt, Ni
NaOH 400-430 Fe, Ni, Ag, Au
KHF2 900 Pt
K2S2O7 >400 Pt
Dans le cadre de ce projet de maîtrise, seul des creusets de Pt/Au (95/5) pour le M4 Fluxer ainsi que des creusets de graphite haute pureté ont été employés.
L’entreprise Corporation scientifique Claisse a développé un appareil à fusion automatisé, le M4 Fluxer, mentionné plus tôt, qui à l’aide de brûleurs au gaz propane permet la fusion automatisée de 3 échantillons à la fois. L’appareil peut ensuite verser le mélange fondu
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dans une solution acide. La fusion automatisée permet de rapidement dissoudre des échantillons (moins de 10 minutes) de façon sécuritaire pour le manipulateur. Toutefois, l’utilisation de grands volumes de gaz propane constitue un risque plus élevé d’incendie et plusieurs institutions n’autorisent pas son emploi.
Figure 10 : Le Fluxer M4 de Corporation scientifique Claisse
La technique de dissolution par fusion, qui permet une dissolution complète de la plupart des échantillons inorganiques, comporte cependant certains désavantages. D’abord, la fusion implique une très grande quantité de sels, souvent peu solubles, qui nécessitent de grands volumes de liquide pour les maintenir en solution. Ces sels peuvent aussi interférer lors de la séparation des actinides, lors de la préparation des échantillons par spectrométrie alpha, et peuvent réduire l’efficacité de l’ionisation par la torche à plasma de l’ICP-MS. Ensuite, les fondants contiennent à l’état de traces des actinides en quantités variables et qui peuvent nuire à l’interprétation des résultats (Tableau 12).
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Tableau 12 : Teneurs en Th et en U (mg/kg) par analyse par ICP-MS de LiBO2 selon
leur grade [41, 42]
Grade Th U
99,9 % (Alfa Aesar) 0,2 0,02
99,997 % (Alfa Aesar) 0,00004 0,0001 Ultra pure (Claisse) (+ 1,5 % LiBr) - 0,0006
Enfin, la fusion ne permet pas l’élimination des silicates. Lors de la dissolution en milieu fortement acide, les silicates peuvent se condenser avec le temps et former un gel, ce qui peut grandement nuire à la séparation. Les solutions apportées à ce problème seront discutées plus loin dans ce mémoire.
Techniques de séparation des actinides
Techniques de séparation
Puisque les actinides sont retrouvés à l’état de traces dans les matières fécales et que leur mesure est sujette à de nombreuses interférences, il est nécessaire de procéder à une séparation des actinides. La séparation permet d’isoler les actinides et de les préconcentrer à des teneurs suffisamment élevées pour pouvoir les mesurer.
Pour ajusté les fluctuations de rendement associées à la méthode analytique utilisée, un radiotraceur est ajouté. Le traceur utilisé doit avoir un comportement similaire à l’analyte. En radiochimie, on utilise lorsque possible un isotope différent de celui étudié. Comme il s’agit du même élément chimique, il va se comporter de façon identique. Le traceur ne doit
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pas interférer avec l’isotope à analyser et doit être facilement quantifiable. Pour ce projet de maîtrise, un traceur est toujours utilisé afin d’ajuster les résultats obtenus.
La coprécipitation
Le procédé de coprécipitation est le transfert d’un analyte à un précipité par la déposition simultanée d’un agent coprécipitant. La coprécipitation s’effectue en ajoutant un sel soluble qui précipite dans les mêmes conditions que l’analyte par l’ajout d’un anion ou d’un cation. L’agent de coprécipitation permet d’entraîner l’analyte à l’état de traces qui autrement serait resté en suspension dans la solution. Le précipité peut être ensuite filtré ou centrifugé, ce qui permet d’isoler l’espèce désirée et de réduire le volume de la solution. La coprécipitation est une technique peu sélective, mais elle permet tout de même d’éliminer un grand nombre d’interférents matriciels qui sont solubles. Dans le domaine de la chimie radioanalytique, la coprécipitation est un procédé de choix puisqu’il est rapide et économique. C’est pour ces raisons qu’il est souvent utilisé en combinaison avec d’autres procédés de séparation.
L’extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide est un procédé de séparation largement utilisé dans l’industrie nucléaire. Il sert entre autres à l’extraction de l’uranium qui entre dans la composition du combustible nucléaire. L’extraction liquide-liquide est un procédé de séparation d’une phase liquide immiscible ou partiellement immiscible dans une autre phase liquide où un composé est isolé par son affinité vers l’autre phase. Les actinides à extraire sont normalement dissous dans une phase aqueuse acide et sont extraits sélectivement par la phase organique. Des ligands présents dans la phase aqueuse forment des complexes de charge neutre qui ont une plus grande affinité pour la phase organique que la phase polaire.
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Il existe trois façons de former une espèce neutre pouvant être extraite par le solvant soit : ajouter un anion organique, remplacer l’eau coordonnée au métal par des molécules organiques larges, ou former un complexe métal-ligand anionique qui se combine à de larges molécules organiques cationiques pour former une paire d’ions neutre. L’agent d’extraction le plus commun est le tributylphospate (TBP). Il sert à séparer l’uranium et le plutonium du combustible nucléaire irradié dans le procédé PUREX (Plutonium Uranium EXtraction).
Figure 11 : Mécanisme d’extraction de l’extraction liquide-liquide pour les ions métalliques (VI) et (IV)+ à l’aide de TBP
L’extraction liquide-liquide produit de grandes quantités de déchets inflammables, ce qui rend cette approche peu intéressante pour le développement de nouvelles méthodes analytiques.
La chromatographie d’échange ionique
La chromatographique d’échange ionique a plusieurs applications industrielles. Elle est utilisée dans le traitement et la purification de l’eau et même pour le traitement d’effluents contaminés des centrales nucléaires. C’est une technique populaire dans le domaine de la chimie nucléaire dû à son efficacité, sa rapidité et son faible coût. En chromatographie d’échange ionique, la solution contenant les ions à être séparés est circulée au travers d’une résine contenant des groupements actifs qui sont greffés sur un support solide inerte. Les ions présents dans la solution se combinent à la résine par des échanges ioniques. Une fois que l’espèce désirée est retenue sur la résine, les conditions du milieu sont modifiées pour permettre leur élution. Pour ce faire, on peut soit modifier le pH ou encore ajouter un contre-ion ou un complexe qui a une plus grande affinité pour l’analyte. Il existe deux
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types de résines échangeuse d’ions : les résines anioniques et les résines cationiques. Les résines anioniques échangent les groupements négativement chargés tandis que les résines cationiques (à base de composé sulfonique ou carboxylique) échangent les groupements positifs.
Figure 12 : Mécanisme d’échange ionique sur une résine échangeuse d’ions (forme anionique)
La chromatographie d’extraction
La chromatographie d’extraction est une technique très populaire pour la séparation des actinides. Elle combine les avantages de la chromatographie et de l’extraction liquide- liquide. Cette technique consiste à imprégner, sur un support solide, un solvant ou ligand organique peu soluble en milieu aqueux qui a la capacité d’extraire les analytes d’intérêt. L’agent extractant sur la phase stationnaire forme des complexes avec les ions présents dans la phase mobile aqueuse. Cette technique d’extraction liquide-liquide sur support solide a l’avantage de générer moins de déchets que l’extraction liquide-liquide. Il existe plusieurs agents extractants d’intérêt pour l’isolation des actinides [43]. Le pouvoir extractant de l’agent organique pour un composé peut-être quantifié par une valeur de capacité de rétention. Ce facteur se détermine selon l’équation suivante :
( ) ( )
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Dans l’Équation 8, le terme k’ désigne le facteur de rétention, les termes A0 et As désignent
la concentration initiale et finale de l’analyte, les termes V et m désignent le volume (mL) où se trouve l’analyte et la masse (g) de la résine utilisée, alors que le ratio Vs/Vm désigne
le ratio des volumes des phases stationnaire et mobile. Plus la valeur de k’ est élevée, plus l’analyte est retenu sur la résine, plus l’agent extractant est efficace pour cet analyte.
La chromatographie d’extraction est une méthode simple, rapide et efficace. Elle peut aussi être facilement couplée à la chromatographie d’échange ionique. Les résines sont vendues sous la forme de cartouches de 2 mL par Eichrom et leur emploi est convivial. Cependant, la séparation est parfois difficile pour certains éléments pour lesquels la sélectivité est faible. On doit souvent utiliser un grand nombre de résines pour obtenir une sélectivité adéquate. L’ajustement des états d’oxydation est aussi un élément crucial pour séparer les actinides par chromatographie d’extraction. Aussi, les résines sont très dispendieuses et peu réutilisables, c’est pourquoi on tend à les remplacer lorsque possible par des résines anioniques.
Dans ce mémoire, la coprécipitation sera utilisée afin de rapidement préconcentrer les actinides. Ensuite, le précipité sera redissous en milieu acide et les actinides de la solution obtenue seront séparés par chromatographie d’échange ionique et chromatographie d’extraction. Cette approche permet d’éliminer une grande quantité de sels et d’interférents présents initialement dans l’échantillon ou introduits lors de l’étape de fusion. Il est à noter que dans une approche similaire, Maxwell et coll. [44] ont utilisé de la chromatographie d’échange ionique et d’extraction afin d’éliminer la charge saline d’une solution issue d’une fusion de cendres de matière fécale par de l’hydroxyde de sodium pour l’analyse d’actinides. Également, Li et coll. [5] ont utilisés la résine TEVA® qui est une résine échangeuse d’ions afin d’extraire le plutonium des matières fécales suite à une digestion acide. Ainsi, il semblerait bien que la chromatographie d’échange ionique jumelée à la chromatographie d’extraction soit l’approche de choix pour l’analyse des actinides dans les matières fécales.
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Méthodes de mesure
Techniques d’analyse des actinides d’intérêt
Les techniques de mesure des actinides se divisent en deux catégories : radiométriques et spectrométriques. L’analyse radiométrique mesure la radiation émise par l’actinide d’intérêt. Ce type d’analyse est sujet à des interférences énergétiques où des émetteurs ont des émissions d’énergies similaires qui ne peuvent être discriminées. Les deux instruments les plus couramment utilisés pour l’analyse des actinides d’intérêt par analyse radiométrique sont le spectromètre alpha et le spectromètre gamma. L’analyse spectrométrique mesure les actinides en fonction de leurs masses isotopiques ou selon leur ratio masse sur charge (m/z). Cette technique analytique est également sujette à des interférences (isobariques, polyatomiques et d’abondances), ce qui sera vu en détails dans cette section.
La spectrométrie alpha
Le spectromètre alpha est un instrument de mesure qui comprend des chambres sous vide et un détecteur à charges dans lequel on introduit l’échantillon à analyser. Le détecteur doit être placé proche de l’échantillon pour obtenir le signal le plus élevé possible. Toutefois, il doit rester à une distance constante du détecteur pour que les analyses soient reproductibles. Aussi, il faut éviter que l’échantillon ne soit trop près du détecteur et ne le contamine. Les particules alpha étant facilement bloquées par la matière, le radionucléide étudié doit être déposé sur une surface aussi mince que possible et le nombre d’interférents à la surface doit être minimal (ex : eau, gel, précipité). Les chambres de comptage durant l’analyse sont en permanence maintenues sous vide à l’aide de pompes. Puisque seulement une fraction des
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particules alpha se rendent au détecteur, dû à la géométrie et à la distribution statistique des émissions dans l’espace, le rendement d’un spectromètre alpha est d’environ 20 à 25 %.
La spectrométrie gamma
Le spectromètre gamma est un instrument qui mesure le rayonnement gamma émis par les radio-isotopes. Le détecteur utilisé est souvent un cristal de germanium ou d’iodure de sodium qui est mis sous haute tension. La radiation gamma interagit avec le détecteur (absorption cohérente, effet Compton, etc.) et produit des électrons d’une certaine énergie qui induisent un signal électrique pouvant être quantifié.
Il n’existe actuellement aucun spectromètre gamma standard : tous les spectromètres gamma sont conçus sur mesure selon les besoins spécifiques du client. Selon ses exigences, le spectromètre gamma peut-être axial ou co-axial. Il peut aussi être plan, ou avoir une forme tridimensionnelle. Le spectromètre gamma est essentiellement composé d’un cristal semi-conducteur (germanium, silicium, NaI), d’un amplificateur de signal, d’une source de