Nature des phases formées lors de la corrosion du fer

Dans le contexte du stockage des déchets radioactifs comme il l’a été décrit précédemment, et plus généralement, lors de l’enfouissement d’un objet, le premier stade correspond à une phase transitoire durant laquelle le milieu d’enfouissement est oxydant. Il a donc semblé pertinent de présenter brièvement les produits de corrosion pouvant se former au cours du processus de corrosion, tant en milieu réducteur qu’en milieu oxydant.

La corrosion du fer métallique induit la formation de fer à l’état (II) ou (III), le Fe(II) étant rencontré essentiellement dans les mécanismes de corrosion en milieu anoxique, et le Fe(III), en milieu aéré. Par ailleurs, dans le contexte de la corrosion, la conductivité des phases est une propriété qui doit

la résistivité électrique ρ=1/σ, exprimée en Ω.cm. L’ensemble des informations obtenues pour chacune des phases est compilé dans le Tableau I-1. Afin de présenter les produits de corrosion du fer, nous avons choisi de les diviser en quatre catégories, selon leur composition chimique.

a) Les oxydes de fer

Nous présenterons ici les oxydes de fer qui contiennent uniquement du fer et de l’oxygène. Parmi ces phases, nous retrouvons deux composés polymorphes : l’hématite α-Fe2O3 et la maghémite

γ-Fe2O3. Ces deux phases sont des composés contenant du fer sous sa valence (III) et présentant des

propriétés semi-conductrices [30]. La magnétite est un composé mixte contenant à la fois du Fe(II) et du Fe(III) sous forme de Fe3O4 et qui peut tolérer de faibles écarts à la composition stœchiométrique.

Cette phase est également semi-conductrice et présente une résistivité encore faible, quoique trois à quatre fois supérieure à celle du fer métallique [30]. Celle-ci est due à la possibilité de transfert électronique entre les Fe(II) et Fe(III) [31]. La wüstite quant à elle, est un composé contenant du Fe(II) sous forme de FeO et se formant à des températures supérieures à 570°C.

Notons que dans le contexte d’une oxydation sèche à haute température, au dessus de 570°C [32], les phases formées consistent en un mélange d’oxydes de fer, composé de wüstite, de magnétite et d’hématite, du substrat métallique vers l’extérieur. Le faciès final dépend des conditions de refroidissement du système.

b) Les hydroxydes de fer

Deux types d’hydroxydes sont connus : l’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 et l’hydroxyde ferrique

Fe(OH)3 [33]. L’hydroxyde ferreux est instable en milieu aéré et correspond plutôt à un intermédiaire

réactionnel. La résistivité des hydroxydes de fer est peu connue. Toute expérimentation sur la conductivité de l’hydroxyde ferreux est notamment rendue difficile en raison de son instabilité à l’air. Selon Stratmann, cette phase peut être considérée comme étant conductrice sans pour autant que l’auteur ne précise de valeur [34].

c) Les oxy-hydroxydes de fer

Il existe quatre principaux types d’oxy-hydroxydes de fer polymorphes, la goethite α-FeOOH, l’akaganéite β-FeOOH, la lépidocrocite γ-FeOOH et la feroxyhyte δ-FeOOH. Ils possèdent tous du fer à un degré d’oxydation (III). Par ailleurs, des phases désordonnées de type ferrihydrite sont également à classer parmi les oxy-hydroxydes. La structure de cette dernière n’est pas clairement établie, mais on lui attribue généralement la formule Fe5HO8, 9H2O. La goethite, la lépidocrocite ou la ferrihydrite ont

des résistivités très élevées, de 10 à 12 ordres de grandeur supérieures à celle du fer, et peuvent être considérés comme des isolants électriques [30].

En outre, des intermédiaires réactionnels non stables et contenant du fer à l’état Fe(II) et Fe(III) ont été mis en évidence dans de nombreux travaux : les rouilles vertes [35-42]. Ces structures sont mal cristallisées et leurs formules chimiques générales varient selon la composition du milieu électrolytique : elles peuvent s’associer avec des cations pour former des composés carbonatés, sulfatés ou chlorés. L’association de Fe(II) et de Fe(III) confèrent à ces phases des propriétés de conduction électronique [40].

d) Les carbonates et les sulfures de fer

En milieu carbonaté, les ions carbonate dissous ont tendance à s’associer avec le fer pour produire des composés de fer carbonatés. En milieu réducteur, la sidérite de formule FeCO3 peut être

formée par précipitation de Fe(II) avec des espèces alcalines [27, 43]. Cette phase, présente en quantité importante en milieu naturel a une structure proche de celle de la calcite [44]. Dans de nombreuses études, la sidérite est considérée comme isolante [8, 45] bien qu’il soit difficile de trouver des valeurs de résistivité. Cela est particulièrement vrai lorsqu’elle est formée par corrosion du fer métallique. La valeur de la résistivité présentée dans le Tableau I-1 correspond à celle d’une sidérite formée par corrosion localisée sur un acier au carbone [46]. Dans cette étude, la conductivité de la sidérite est augmentée par la présence de carbure de fer Fe3C ; il s’agit donc d’une valeur correspondant au

mélange de ces deux phases. Un autre type de carbonate de Fe(II) a également été identifié dans certaines études ; il s’agit d’un hydroxycarbonate de formule Fe2(OH)2CO3 [47-51] également nommé

chukanovite dans certains travaux. Cette phase moins étudiée que la sidérite a été mise en évidence dans la structure de certaines météorites [52] et dans une étude sur la réduction bactérienne de rouille verte carbonatée [53] ou de magnétite [54]. Il n’existe que peu de données sur les propriétés de la chukanovite, et notamment sa résistivité ne semble jamais avoir été étudiée. Les données thermodynamiques de cette phase sont également inconnues.

En milieu contenant du soufre, les espèces soufrées peuvent se recombiner avec le fer aqueux pour former différentes espèces. La chimie du fer en milieu soufré étant complexe et les phases formées étant très réactives [55], nous présenterons ici les plus courantes sans tenir compte de leur hydratation et des nombreux intermédiaires existants. En milieu réducteur, de la pyrite FeS2 [56] ou de

la mackinawite FeS [57, 58] peuvent être formées par association des ions sulfure avec du Fe(II). La résistivité de ces phases a pu être testée et a montré qu’elles présentaient des bonnes propriétés de conduction électronique.

Tableau I-1 : Principales propriétés des composés oxydés du fer

Phase Formule chimique Degré d’oxydation Densité Résistivité ΩΩΩΩ .cm Références

Fer Fe Fe0 7,9 1,04.10-7 [59] Goethite α-FeOOH Fe3+ 4,30 1.107 [59] Akaganéite β-FeOOH Fe3+ 3,56 - [59] Lépidocrocite γ–FeOOH Fe3+ 3 3.105 [59] Feroxyhyte δ-FeOOH Fe3+ 3,95 – 4,2 - [59] Ferrihydrite FeOOH, nH2O Fe 3+ 3 - [59]

Hydroxyde ferreux Fe(OH)2 Fe

2+

3,40 Conducteur [34]

Hydroxyde ferrique Fe(OH)3 Fe3+ - - [59]

Rouille verte (I) Fe3Ox(OH)y 2Fe

3+

, Fe2+ - 8 – 12.10-3 [40]

Rouille verte (II) Fe3Ox(OH)y 2Fe

2+ , Fe3+ - - [59] Hématite α-Fe2O3 Fe 3+ 5,18 – 5,30 6,2.102 [59, 60] Magnétite Fe3O4 2Fe 3+ , Fe2+ 5,17 – 5,19 5,62.10-3 [59, 61] Maghémite β-Fe2O3 Fe 3+ 4,87 – 4,9 5.10-1 [59]

Wüstite FeO Fe2+ 5,8 Conducteur [62]

Sidérite FeCO3 Fe 2+ 3,5 – 4 7.103 – 9.105 [46] Chukanovite Fe2(OH)2CO3 Fe 2+ 3,6 - [47]

Mackinawite FeS Fe2+ 4,17 Conducteur [63]

Pyrite FeS2 Fe

2+