corrosionCaractérisation du système de corrosion
x 50 µm 2 , SUL-X ANKA)
IV.3. Localisation des produits de corrosion précipités dans la CPD Afin d’obtenir des informations à la fois sur l’accès de l’eau au substrat métallique et sur la
IV.3.2. Analyse du deutérium dans la CPD a) 7 semaines de remise en corrosion
Après 7 semaines de remise en corrosion en milieu anoxique deutéré, les échantillons GL07-29-B-1 et GL07-32-B-1 sont analysés. Dans un premier temps, il est vérifié que leur faciès de corrosion correspond au type 2 (cf. § IV.3). Par ailleurs, des zones contenant les trois phases − sidérite, chukanovite et magnétite − sont sélectionnées pour l’analyse en microsonde nucléaire.
La Figure IV-20 présente les cartographies extraites des spectres PIXE et NRA obtenus après 7 semaines de remise en corrosion de l’échantillon GL07-29-B-1. La cartographie extraite du spectre PIXE, permet de visualiser la répartition de l’élément fer : les zones bleues correspondent au métal et les zones jaunes à oranges sont les zones corrodées. La seconde cartographie représente la répartition du deutérium : les zones noires correspondent aux zones pour lesquelles le deutérium n’a pu être détecté par analyse nucléaire (notamment la zone métallique) et les zones rouges à jaunes sont les zones deutérées.
Dans la partie externe de la couche, l’augmentation du signal du deutérium en NRA est corrélée à la diminution du signal du fer en PIXE. Cette diminution est en fait liée à la présence de porosité dans la couche de produits de corrosion. Il semble donc que la concentration en deutérium soit plus importante à ces endroits et que la cartographie de cet élément reproduise le réseau poral de la CPD. En revanche, la répartition du deutérium semble être plus homogène en zone interne au niveau de la chukanovite et ne permet pas de révéler une distribution porale particulière. Pour cette durée de remise en corrosion, la présence de deutérium est associée à une hydratation globale de la CPD.
100 µm
Fer (PIXE) D (NRA)
METAL Chukanovite Sidérite Calcite 0 20 40 60 176 400 600 764 100 µm 100 µm
Fer (PIXE) D (NRA)
METAL Chukanovite Sidérite Calcite 0 20 40 60 0 20 40 60 176 400 600 764 176 400 600 764
Figure IV-20 : Microphotographie optique, cartographies extraites du spectre PIXE et NRA, coupe transversale GL07-29 après 7 semaines en milieu D2O, échelles de couleur (u. a.)
b) 24 semaines de remise en corrosion
La Figure IV-21 présente la zone de l’échantillon GL07-32-B-2 sélectionnée pour l’analyse en microsonde nucléaire, les cartographies PIXE et NRA obtenues ainsi que les spectres NRA normalisés de deux zones de la CPD. La composition de la zone est relativement homogène et la seule phase identifiée en microspectrométrie Raman est de la chukanovite Fe2(OH)2CO3. De plus, cette zone ne
contient ni fissure ni porosité visible à cette échelle en microscopie optique ou révélée par une baisse de la teneur en fer sur la cartographie PIXE. L’homogénéité structurale de la zone permet donc de relier les variations du signal du deutérium observées sur la cartographie NRA (Figure IV-21) à une variation quantitative de cet élément dans la CPD. Nous pouvons alors identifier qu’un enrichissement significatif en deutérium est localisé uniquement en zone interne (zone 2 sur les spectres NRA) de la CPD sur une épaisseur comprise entre 8 et 28 micromètres de l’interface métallique (±5 micromètres en prenant en compte la taille du faisceau). La première information à déduire de cette observation est que, comme pour le premier échantillon, l’eau semble avoir pénétré au moins jusqu’à quelques micromètres de l’interface métal/CPD, comme l’indique la présence de deutérium. D’autres informations peuvent cependant être obtenues sur la nature de cet enrichissement local.
Fer (PIXE) D (NRA) Fe2(OH)2CO3 Fissure CaCO3 50 µm Fe2(OH)2CO3 Fissure CaCO3 50 µm 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 N o m b re d e c o u p s ( u . a .) Energie (eV) Zone 1 Zone 2
Figure IV-21 : Microphotographie optique, cartographies extraites du spectre PIXE et NRA, coupe transversale GL07-32-B-2 après 24 semaines en milieu D2O, échelle de couleur (u. a.), spectres normalisés
sur les zones 1 et 2
Les analyses en microspectrométrie Raman permettent de préciser la nature du deutérium détecté par NRA. La Figure IV-22 montre un spectre Raman caractéristique de la zone analysée. Les bandes de vibration de la liaison OH sont présentes entre 3400 et 3500 cm-1. En plus de ces bandes, la
220 µm 0 10 20 25 0 200 400 634 d(3He, p0) 4 He Deutérium Zone 2 Zone 1
clairement identifiée sur le spectre. En outre, une comparaison avec des spectres obtenus sur de la chukanovite formée par corrosion de disques de fer en milieu contenant du deutérium montre un bon accord entre le spectre expérimental et les phases synthétiques formées dans un mélange H2O/D2O à
10% mas de D2O. Ces résultats indiquent donc que le deutérium se trouve sous forme de groupement
hydroxylé deutéré OD dans la chukanovite.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 OH 3306 - 3443 2441 - 2562 OD I (u . a .) Déplacement Raman (cm-1) Fe2(OH)2CO3 100% H2O Fe2(OH)2CO3 D2O/H2O=10% GL07-32-B-2
Figure IV-22 : Spectres Raman de la chukanovite, CPD de l’échantillon GL07-32-B et phases synthétiques, 100% H2O et D2O/H2O=10%
A l’issue de 24 semaines d’immersion, nous pouvons donc identifier d’une part, un enrichissement spécifique en deutérium en zone interne de la CPD et d’autre part, que ce deutérium est inséré dans la structure des produits de corrosion sous forme de groupement OD. Ce type de précipité pourrait être uniquement dû à des phénomènes de dissolution/reprécipitation, voire d’échange isotopique entre les OD de l’eau présente dans les pores de la CPD et ceux des carbonates de fer préexistants. Cependant, la présence de deutérium sous forme réduite dans le métal, détectée après 24 semaines d’immersion (cf. § IV.3.2 a)) tendrait à prouver qu’au moins une partie du deutérium sous forme de groupements hydroxyde dans la structure des produits de corrosion provient bien de phénomènes de corrosion liés à la réduction de l’électrolyte et non uniquement de phénomènes d’échanges entre l’électrolyte et la CPD. De plus, une dissolution/reprécipitation ou un échange isotopique ne permet pas d’expliquer l’augmentation locale de concentration à l’interface métal/CPD. Cette augmentation ne peut qu’être expliquée par une précipitation de phases contenant du fer, la source de ce dernier étant située à cette interface. Elle tracerait alors la réaction anodique d’oxydation du fer.
IV.4.
Bilan
L’objectif de ce chapitre était de réaliser une étude des propriétés des couches de corrosion et plus particulièrement de préciser la localisation de la réaction cathodique ainsi que les variations locales de la conductivité de la couche. Dans ce but, les zones de consommation d’électrons lors de la réaction cathodique, le comportement de la couche lors de cette même réaction et les zones de précipitation sont déterminés.
La chronoampérométrie cathodique réalisée sur les objets archéologiques permet de mettre en évidence qu’entre les phénomènes concurrentiels que sont le transport d’électrons dans la couche, la diffusion de la matière dans les pores et la cinétique de la réaction cathodique, l’étape limitante de cette dernière est le transport d’électrons vers la surface réactionnelle. La réaction cathodique mise en jeu lors de cette mesure reste à être déterminée (ce point sera discuté dans le chapitre suivant).
Les mesures de résistivité macroscopique des couches de produits de corrosion associées au marquage des zones de consommation d’électrons montrent que les couches formées en milieu anoxique carbonaté sont de type peu ou moyennement résistif et dans les deux cas, les électrons formés lors du processus anodique peuvent traverser la couche pour être consommés en zone externe. Dans le cas des échantillons présentant le faciès de corrosion de type 2 et un comportement résistif intermédiaire, du cuivre réduit a été identifié jusqu’à 20 micromètres de l’interface métallique.
La remise en corrosion du système en milieu deutéré confirme le fait que la porosité de la couche permet à l’eau de pénétrer, jusqu’à quelques micromètres de l’interface métal/CPD. Ce résultat peut laisser penser que l’accès à l’eau vers la surface réactionnelle n’est pas l’étape limitante du processus cathodique. En outre, les sites de précipitation des phases dans la CPD se trouvent en zone interne, vers l’interface entre le métal et la couche de produits de corrosion. Ces principaux résultats sont représentés sous la forme d’un diagramme synthétique dans la Figure IV-23.
Figure IV-23 : Principaux résultats obtenus concernant les propriétés de la couche et l’étude de la réaction cathodique Précipitation des phases en interne de la CPD Système conducteur Remise en corrosion en milieu cuivrique
Concurrence accès à l’eau – transport des électrons
Etape limitante : transport des électrons
Etude du comportement électrochimique de la CPD
Pénétration de l’eau dans la CPD Mesure de la résistivité en milieu mercure Remise en corrosion en milieu deutéré
Chapitre 5
Discussion
V.
Discussion
Dans la partie précédente, les résultats de la caractérisation du système de corrosion et de l’étude des zones de réaction dans la CPD ont été présentés. Dans ce dernier chapitre, la discussion de ces données s’orientera selon trois axes. Le premier traitera de l’évaluation de la vitesse de corrosion. Cette dernière sera calculée à partir des expérimentations menées dans l’étude, puis comparées aux données de la littérature. Le deuxième axe abordera la formation des phases dans le système de corrosion. Cette discussion sera principalement fondée sur une comparaison entre les phases identifiées dans les faciès et les données environnementales, par l’utilisation de modélisations thermodynamiques. Enfin, le troisième axe qui s’articulera autour de quatre points, sera consacré à l’exploitation des données expérimentales afin de proposer des mécanismes de corrosion. Tout d’abord, les propriétés de transport des électrons des couches macro- et microscopiques seront discutées selon l’agencement et la résistivité des phases constitutives du système de corrosion. Le deuxième point concernera la détermination de l’étape limitante de la réaction cathodique. Le troisième portera sur la localisation des zones de précipitation des phases, avant de conclure en proposant un scénario réactionnel mis en jeu lors des processus de corrosion, en accord avec les données expérimentales obtenues.