1.4 Modèles de combustion des matériaux énergétiques usuels
1.4.1 NASA-CEA : Chemical equilibrium with applications
Le logiciel NASA-CEA permet de calculer la composition et la température, à l’équilibre thermodynamique, de compositions énergétiques complexes. Il est utilisé, par exemple, pour déterminer la température adiabatique et la quantité de gaz produites lors de la combustion de particules d’aluminium avec différentes quantités d’air [61], ou lors de la combustion de thermites [62–64]. Il est aussi employé pour déterminer la composition, en fin de réaction, d’une thermite, incluant la pression générée [65].
L’équilibre thermodynamique est habituellement décrit de deux manières équi- valentes : soit en calculant les constantes d’équilibre de toutes les réactions présentes dans le système, soit en minimisant son énergie libre. Le logiciel NASA-CEA adopte une description par minimisation de l’énergie libre, cette dernière se définissant comme la simple somme des énergies libres de chaque espèce chimique considérée. Cette description permet d’obtenir une méthode très générale de calcul de l’équi- libre thermodynamique applicable à n’importe quelle composition chimique, dans la mesure où il n’est pas nécessaire de connaître ou de faire des hypothèses sur les réactions chimiques intermédiaires ayant lieu durant la combustion.
L’énergie libre du système peut être minimisée de trois manières différentes : — Soit en minimisant l’énergie libre de Gibbs, ce qui est particulièrement adapté
dans le cas où les variables décrivant naturellement le système sont la tem- pérature et la pression.
— Soit en minimisant l’énergie libre de Helmoltz, ce qui est particulièrement adapté dans le cas où les variables décrivant naturellement le système sont la température et le volume.
— Soit en maximisant l’entropie, ce qui est particulièrement adapté dans le cas d’un système isolé.
Dans le logiciel NASA-CEA, tous les gaz sont supposés parfaits et les interac- tions entre la phase gazeuse et la phase condensée sont négligées. Ainsi, l’équation d’état du mélange est la loi des gaz parfaits :
P V = nRT (1.2)
Où P est la pression, V le volume, n la quantité de matière, R la constante des gaz parfaits et T la température. La quantité de matière est la somme des quantités de matière de chaque gaz présent dans le système.
Afin d’illustrer la démarche adoptée dans le logiciel, nous allons détailler la mé- thode de minimisation de l’énergie libre de Gibbs [60].
Dans un système composé de NS espèces chimiques, dont NG espèces chimiques gazeuses (NG ≤ NS), l’énergie libre de Gibbs du système g (J) s’écrit comme la somme des potentiels chimiques molaires µi (J/mol) multipliés par les quantités de
matière ni (mol) des NS espèces chimiques :
g =
N S X
i=1
niµi (1.3)
Sachant que le potentiel chimique est défini par :
µi = ∂g ∂ni ! T,P,n 6=i (1.4)
1.4. Modèles de combustion des matériaux énergétiques usuels
Généralement, la détermination de l’équilibre chimique est soumise à certaines contraintes telle que la conservation de la masse, qui peut s’exprimer par :
N S X
i=1
aijni− b◦j = 0 (1.5)
Avec aij le coefficient stoichiométrique, c’est à dire le nombre d’atomes j par
molécules de i ; j ∈ [1, l] avec l le nombre d’éléments chimiques présents dans le système ; b◦
j est le nombre total d’atomes j par mole de réactif.
Un terme G (J) est alors défini comme :
G= g + l X j=1 λj N S X i=1 aijni− b◦j !
Avec λj des multiplicateurs de Lagrange qui représentent les contraintes de
conservation de la masse. Il est alors possible d’écrire la condition d’équilibre comme :
∂G = N S X i=1 µi+ l X j=1 λjaij ∂ni+ l X j=1 N S X i=1 aijni− b◦j ! ∂λj = 0 (1.6)
Puis en traitant indépendamment les variations de ∂ni et ∂λj, on retrouve à la
fois l’équation 1.5 et : µi+ l X j=1 λjaij = 0 (1.7)
En sachant que µj = µ◦j pour les phases condensées et que µj = µ◦j+RT ln( nj
n)+
RT ln(P ) pour les phases gazeuses. µ◦j est le potentiel chimique dans l’état standard,
c’est à dire le potentiel chimique du gaz parfait, du liquide ou du solide à une pression de 1 bar.
Nous avons ainsi établi le système d’équations (Equations 1.5 et 1.7) qui permet de déterminer les valeurs de nj et λi et donc l’équilibre thermodynamique.
De plus, au cours des calculs, il est possible de considérer que des espèces chi- miques en phase condensée, initialement absentes, puissent se former par la suite. Pour cela, une fois le système initial à l’équilibre thermodynamique, la variation d’énergie libre de Gibbs causée par l’ajout de cette nouvelle espèce est calculée. Si l’énergie libre de Gibbs diminue, alors l’espèce est ajoutée.
Enfin, les espèces en phase condensée peuvent subir des transitions de phase. Dans le logiciel CEA-NASA, les fusions et évaporations des espèces solides sont implémentées en considérant des seuils de température. Par exemple, la fusion est traitée de la manière suivante :
1. Si une phase liquide est présente et que la température (T ) est inférieure à sa température de fusion (Tf us) :
— Si Tf us− T ≤50K, alors on inclut la phase liquide et la phase solide.
2. Si une phase solide est présente et que la température (T ) est supérieure à sa température de fusion (Tf us) :
— Si T − Tf us>50K, alors toute la phase solide devient une phase liquide.
— Si T − Tf us≤50K, alors on inclut la phase liquide et la phase solide.
Au delà de toutes ces considérations fondamentales, une valeur du logiciel CEA- NASA provient d’une base de données thermodynamiques riche de plus de 2000 espèces chimiques. Dans cette base de données, la capacité calorifique, l’enthalpie et l’entropie des espèces en fonction de la température ont été approximées par des polynômes de degrès 7.
Maintenant que nous avons décrit le fonctionnement global du logiciel CEA- NASA, nous pouvons aborder la question de ses limites. La plus fondamentale est celle liée à l’hypothèse de l’équilibre thermodynamique. Cette hypothèse ne permet que de déterminer l’état final du système en supposant que la réaction de combustion est complète. Il n’est par conséquent pas possible d’avoir des informations sur le dé- roulement de la combustion. De plus, l’hypothèse d’une réaction complète peut être remise en question, en particulier dans le cas des thermites. En effet dans l’hypothèse d’une réaction complète, si les réactifs sont introduits dans les proportions stoechio- métriques, alors tout l’aluminium est oxydé en alumine et tout l’oxyde métallique est réduit en métal en fin de réaction. Nous avons pourtant vu que les performances optimales des compositions de thermites sont obtenues pour des compositions riches en aluminium, ce qui peut se traduire par l’existence d’espèces oxydantes dans le système en fin de réaction. Ensuite, ce type de calcul ne repose que sur les quantités de réactifs présents, or nous avons vu que les dimensions des particules influencent fortement les propriétés des thermites. Un raisonnement similaire peut être mené pour ce qui concerne les effets de compaction. Afin d’étudier l’influence de ces di- vers paramètres d’importance pour guider le technologue, il est nécessaire d’étudier la combustion hors équilibre et de détailler les phénomènes physico-chimiques se déroulant durant la combustion.