Vers des nanoparticules isolées

Les dépôts vont être réalisés à une pression plus faible de 5.10^-2 mbar et des tensions inférieures à 1200 V, en valeur absolue. Pour étudier l'effet d’une tension de polarisation inférieure à - 1200 V, il nous faut aussi augmenter la durée de pulvérisation car la vitesse de croissance de l'or devient lente. Ces dépôts à faible vitesse de croissance doivent nous permettre de mieux détecter le seuil de percolation afin d'obtenir des films discontinus. Delgado et al. [1] ont déjà comparé la morphologie des nanoparticules d'or obtenues d’une part par pulvérisation cathodique sur un substrat de silicium et, d’autre part, suivant la voie colloïdale. Leurs durées de pulvérisation varient de quelques minutes à

Substrat As₂S₃ Nanoparticule d’or

110 plusieurs dizaines de minutes. Ainsi, pour effectuer nos tests, un temps de dépôt de 30 minutes a été choisi, nous permettant de réaliser plusieurs dépôts par jour. Les images MEB correspondantes sont présentées sur la Figure 1-11. Précisons que l'intensité du courant étant directement liée à la tension de polarisation, elle est de 0,11, 0,14 et 0,34 mA pour des tensions de - 800, - 900 et - 1200 V respectivement. Pour des tensions inférieures à 800 V, l'intensité du courant reste nulle et aucun plasma n'est créé.

11a 11b

11c

Figure 1-11 : Images MEB des dépôts sur le verre As2S3 pour des tensions de polarisation de

- 800, - 900 et - 1200 V (11a, 11b et 11c respectivement) à 5.10^-2 mbar pendant 30 minutes.

Sur la Figure 1-11a et Figure 1-11b, seuls les défauts de surface liés au polissage sont observés. De plus, les tests de conductivité indiquent que ces surfaces ne sont pas conductrices. A ce stade, ces deux observations semblent montrer qu’aucune particule d'or n’est présente à la surface du substrat. Par contre, sur la Figure 1-11c, à - 1200 V, on distingue la présence d’un dépôt discontinu d’or par l'aspect granuleux de l'image. De plus, cet échantillon est conducteur, confirmant la présence d’or à la surface. Cette étude comparative indique que la vitesse de dépôt augmente bien avec la tension de polarisation. Par contre aucun dépôt n’est observé par MEB pour une tension inférieure à - 1200 V en valeur absolue.

Une imagerie de la surface du dépôt As7 a été réalisée par AFM (Figure 1-12) pour compléter l’observation MEB de la Figure 1-11b.

111

Figure 1-12 : Image AFM (contraste de phase) du dépôt sur le verre As2S3 à - 900 V, 5.10^-2 mbar,

0,14 mA durant 30 minutes.

La Figure 1-12 montre que la surface du substrat est recouverte de nanoparticules d'or alors que par microscopie électronique à balayage le dépôt métallique n'était pas perceptible. Ceci peut s'expliquer par la taille de seulement quelques nanomètres des nanoparticules, sur un support isolant, en dessous de la résolution du microscope électronique à balayage dans ces conditions. Le dépôt As6 a aussi été observé par AFM mais la présence de nombreux artefacts d'imagerie rendent l’image non exploitable. Il est cependant possible d’y observer localement les mêmes nanoparticules.

Ainsi, en adoptant une tension de - 800 à - 900V durant 30 minutes, on observe la formation de nanoparticules en s’affranchissant de la couche continue. Ces valeurs seront donc retenues pour la suite du travail. De plus, lorsque les nanoparticules sont isolées, la surface métallique n'est pas conductrice et son observation n'est révélée que par AFM. Rappelons que, à la différence de l’AFM, pour mettre en œuvre la MEB efficacement, l’échantillon doit être conducteur pour évacuer l’excès d’électrons.

Un second paramètre favorisant une vitesse de croissance lente a été étudié. Il s'agit de la pression d'argon. Comme il vient d'être montré qu'un dépôt non-conducteur peut être obtenu avec une tension de - 800 ou - 900 V durant 30 minutes, la plus faible a été choisie, toujours afin de permettre un meilleur contrôle de la croissance d’or. Précisons que l'intensité du courant étant liée aussi à la pression d'argon,

la gamme suivante de paramètres a été testée : 7, 7,5, 8 et 9.10^-2 mbar pour des intensités de courant

de 0,24, 0,30, 0,37 et 0,44 mA respectivement. Pour des pressions inférieures à 5.10^-2 mbar, l'intensité

du courant est nulle et aucun plasma n'est créé dans l'enceinte. Les images MEB correspondantes sont données sur la Figure 1-13.

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13a 13b

13c 13d

Figure 1-13 : Images MEB des dépôts sur le verre As2S3 pour des pressions d'argon de 7, 7.5, 8

et 9.10^-2mbar (13a, 13b, 13c et 13d respectivement) à - 800V et 30 minutes.

Ces résultats montrent la présence d'une granulosité à la surface du verre attribuée aux nanoparticules d'or qui recouvrent densément toute la surface du verre. Les tests de conductivité montrent que tous ces dépôts sont conducteurs. Ce résultat est cohérent avec les valeurs des intensités et des pressions plus élevées que celles permettant d'obtenir un dépôt non-conducteur (Figure 1-12). L'image AFM permet de mieux distinguer la morphologie des nanoparticules d'or qui présentent un diamètre apparent de l'ordre de 20 nm avec une sous-couche continue (Figure 1-14).

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Figure 1-14 : Image AFM (contraste de phase) du dépôt sur le verre As2S3 à - 800 V, 7,5.10^-2 mbar,

0,30 mA durant 30 minutes.

Ces différentes étapes d'optimisation ont permis de définir approximativement les paramètres les plus favorables pour déposer les nanoparticules d’or. Les paramètres conservés pour la suite des travaux seront donc :

-une tension de - 900 V

-une pression inférieure à 7.10^-2 mbar soit 5.10^-2 mbar - une durée de 30 minutes

A ce stade, pour affiner encore les paramètres de dépôt, il nous faut maintenant travailler à partir de substrat finement poli. Par exemple, le dépôt As1 (Figure 1-8a) pourrait être intéressant mais la rugosité du substrat ne permet pas de caractériser la présence de nanoparticules correctement. De plus, la température du substrat pendant le dépôt et/ou la température de recuit après le dépôt sont des paramètres sur lesquels nous n’avons pas encore joué et qui peuvent être décisifs sur la morphologie des nanoparticules métalliques [24, 27, 37-39].