2.5 Code Crystal
3.1.1 Nanograins dans SiO 2 β-cristobalite
Notre choix concernant la matrice s’arrˆete dans un premier temps sur la β-cristobalite (groupe d’espace Fd3m). C’est en effet la forme cristalline la plus proche g´eom´etriquement de la silice amorphe [26] observ´ee exp´erimentalement dans des composites Si/SiO2. De
plus, l’interface entre le nanograin de silicium et la β-cristobalite se r´ev`ele assez simple `a construire dans la mesure o`u le silicium cristallin et la β-cristobalite cristallisent tous les deux dans un r´eseau cubique `a faces centr´ees.
Mod`eles Si10(2x2x2) et Si10(3x3x3)
Pour ce premier mod`ele, le point de d´epart est une supercellule de β-cristobalite ob- tenue par doublement dans les 3 directions cristallographiques de la maille convention- nelle. Ainsi, la supercellule contient 8 mailles cubiques de β-cristobalite et le param`etre de maille est fix´e initialement `a la valeur exp´erimentale de 2*7,16 ˚A soit 14,32 ˚A. No- tons que la notation (2x2x2) est utilis´ee pour rep´erer la taille de ce type de supercellule. Nous enlevons ensuite 12 atomes d’oxyg`ene proches voisins pour cr´eer une zone riche en silicium et de fa¸con `a ce que le nanograin ainsi form´e ressemble le plus possible `a une sph`ere. Sur la figure 3.1a de la supercellule (2x2x2), les 12 atomes d’oxyg`ene enlev´es sont les boules rouges. Ainsi nous mod´elisons `a l’int´erieur de la supercellule un nanograin not´e Si10(2x2x2) [fig. 3.1b] contenant 10 atomes de Si. Notons que les
atomes Si sont consid´er´es comme appartenant au nanograin lorsqu’ils ont au moins une liaison Si-Si avec un proche voisin. Le diam`etre initial du nanograin est alors d’environ 7 ˚A. Cette supercellule contient finalement 64 atomes Si et 116 atomes O. La densit´e de nanograins est ´evalu´ee `a 3, 84.1020 cm−3.
Pour le mod`ele Si10(3x3x3), nous partons d’une supercellule (3x3x3) contenant 27
mailles cubiques de β-cristobalite. De la mˆeme fa¸con que pour le Si10(2x2x2), nous
construisons une zone riche en silicium que nous appelons nanograin Si10(3x3x3) conte-
nant 10 atomes de Si [fig. 3.1.1]. Cette supercellule contient au final 216 atomes Si et 620 atomes O et la densit´e de nanograins est alors de 1, 12.1020cm−3. Les deux densit´es
utilis´ees sont comparables `a celles d’exp´eriences qui sont typiquement de l’ordre de 1019 cm−3 [24].
Ce nanograin Si10immerg´e dans deux supercellules de taille croissante va nous permettre
d’´etudier par la suite l’influence de la densit´e de nanograins sur la stabilit´e des mat´eriaux et sur les propri´et´es d’absorption des mat´eriaux ng-Si/SiO2.
(a) (b)
Fig. 3.1: (a) La supercellule (2x2x2) de β-cristobalite, (b) Le nanograin Si10(2x2x2)
relax´e. Les atomes O `a enlever sont repr´esent´es sous forme de boules en rouge (couleur fonc´e) et les atomes Si du nanograin sont repr´esent´es sous forme de boules en jaune (couleur clair).
Fig. 3.2: Structure atomique relax´ee du nanograin Si10(3x3x3). Les atomes Si des na-
nograins sont repr´esent´es par des boules.
Mod`eles Si5(2x2x2), Si5(3x3x3) et Si35(3x3x3)
En proc´edant de la mˆeme mani`ere que dans la partie pr´ec´edente, nous proposons les nanograins Si5(2x2x2) [fig. 3.3a], Si5(3x3x3) [fig. 3.3b] et Si35(3x3x3) [fig. 3.4].
Nous pr´esentons dans le tableau 3.1 le nombre d’atomes d’oxyg`ene enlev´es (nenleve O ) et
Tab. 3.1: Nombre d’atomes d’oxyg`ene enlev´es (nenleve
O ), nombre d’atomes de silicium
(nSi) et d’oxyg`ene (nO) restant dans chaque supercellule, diam`etre initial des nano-
grains, densit´e de nanograins. ng-Si nenleve
O nSi nO Diam`etre initial Densit´e de nanograins
Si5(2x2x2) 4 64 124 6 ˚A 3, 84.1020 cm−3 Si10(2x2x2) 12 64 116 7 ˚A Si5(3x3x3) 4 216 428 6 ˚A 1, 12.1020 cm−3 Si10(3x3x3) 12 216 620 7 ˚A Si35(3x3x3) 50 216 380 14 ˚A
Avec les 5 mod`eles ainsi contruits, nous allons pouvoir ´etudier l’influence de la taille des nanograins pour deux densit´es de nanograins diff´erentes.
(a) (b)
Fig. 3.3: Structure atomique relax´ee : (a) du nanograin Si5(2x2x2), (b) du nanograin
Si5(3x3x3). Les atomes Si des nanograins sont repr´esent´es par des boules.
Mod`eles Si10O(2x2x2), Si11=O(2x2x2) et Si35O12(3x3x3)
Pour les deux premiers mod`eles, le point de d´epart est la structure relax´ee du na- nograin Si10(2x2x2). Afin d’introduire une liaison pontante Si-O-Si, nous ajoutons un
Fig. 3.4: Structure atomique relax´ee du nanograin Si35(3x3x3). Les atomes Si des na-
nograins sont repr´esent´es par des boules.
compte la sym´etrie du nanograin, toutes les positions possibles pour placer l’atome O. Le nanograin ainsi construit est not´e Si10O(2x2x2) [fig. 3.5a]. En suite, afin de mod´eliser
un nanograin avec une double liaison `a l’interface entre le nanograin et la matrice, nous avons ajout´e une paire Si-O entre 2 atomes Si `a la surface du nanograin Si10(2x2x2). En
prenant en compte la sym´etrie du nanograin, toutes les positions possibles pour placer Si-O sont ´equivalentes. Le nanograin ainsi construit est not´e Si11=O(2x2x2) [fig. 3.5b].
L’ajout d’une paire Si-O plutˆot que la construction d’un d´efaut Si=O directement `a la surface du nanograin Si10(2x2x2) a fait l’objet de test pr´eliminaire non d´etaill´e ici.
Les calculs de type Monte Carlo r´ealis´es par Hadjisavvas et al. [13] ont montr´e qu’un nanograin de 1,1 nm de diam`etre est le plus stable lorsque 33% des liaisons `a l’interface entre le nanograin et la matrice sont des liaisons pontantes. Nous proposons donc un nanograin qui contient un nombre de liaisons pontantes correspondant `a ce pourcentage. `A partir de la structure relax´ee du mod`ele Si35(3x3x3), nous ajoutons 12
atomes d’oxyg`ene `a la surface du nanograin, chaque atome d’oxyg`ene se situe entre 2 atomes Si voisins. Le nanograin ainsi construit est nomm´e Si35O12(3x3x3) [fig. 3.5c].
Nous utilisons ces trois mod`eles pour ´etudier l’influence des d´efauts Si=O et Si-O-Si sur les propri´et´es ´electroniques des mat´eriaux `a base de nanograins.
(a) (b)
(c)
Fig.3.5: Structure atomique relax´ee : (a) du nanograin Si10O(2x2x2), (b) du nanograin
Si11=O(2x2x2), (c) du nanograin Si35O12(3x3x3). Les atomes Si et O des nanograins
sont repr´esent´es par des boules.