Er en substitution dans la zone d’interface (Er SiO 2 )

Dans les deux supercellules contenant des nanograins Si10(2x2x2) et Si35(3x3x3), un

atome Si de la zone d’interface est substitu´e par l’atome Er. Comme tous les atomes Si de la zone d’interface ont un seul premier voisin d’oxyg`ene de la zone d’interface, nous choisissons de pr´esenter un seul mod`ele. La distance minimale entre l’atome Er et un atome Si du nanograin est d’environ 3,2 ˚A.

Structure atomique

Nous pr´esentons dans les figures 4.21 et 4.22 les structures relax´ees des nanograins Si10(2x2x2) et Si35(3x3x3). Apr`es la relaxation des positions atomiques, la distance

minimale entre l’atome Er et le nanograin Si10(2x2x2) est de 3,5 ˚A et celle entre l’atome

Er et le nanograin Si35(3x3x3) est ´evalu´ee `a 3,4 ˚A. Dans les deux cas, l’atome Er s’´eloigne

du nanograin lors de la relaxation.

Dans les deux supercellules, l’atome Er a 5 proches O et un proche voisin Si. Dans le cas du nanograin Si10(2x2x2), la distance entre l’Er et ses quatre premiers voisins O

est ´evalu´ee `a 2,1 ˚A. La distance Er-O entre l’Er et le cinqui`eme voisin O est ´egale `a 3,2 ˚A et la distance entre l’Er et son proche voisin Si est ´evalu´ee `a 3,1 ˚A. Dans le cas du nanograin Si35(3x3x3), la distance entre l’Er et ses quatre premiers voisins O est

´evalu´ee `a 2,1 ˚A. La distance Er-O entre l’Er et le cinqui`eme voisin O est ´egale `a 2,7 ˚A. La distance entre l’Er et son proche voisin Si est ´evalu´ee `a 3 ˚A.

Fig. 4.21: Nanograin Si10(2x2x2) avec l’atome Er en substitution dans la zone d’inter-

face. Les atomes Si du nanograin, l’atome Er et ses premiers voisins sont repr´esent´es par des boules.

Fig. 4.22: Nanograin Si35(3x3x3) avec l’atome Er en substitution dans la zone d’inter-

face. Les atomes Si du nanograin, l’atome Er et ses premiers voisins sont repr´esent´es par des boules.

Propri´et´es ´electroniques

Nous pr´esentons les isosurfaces du module de la fonction d’onde des niveaux HOMO dans la figure 4.23 et LUMO dans la figure 4.24. Les isosurfaces correspondant `a ces deux niveaux se situent `a la surface du nanograin et sur les atomes oxyg`ene dans la zone d’interface. Ces isosurfaces ne se situent plus sur la terre rare, mais seulement sur le nanograin. Ainsi, le m´ecanisme d’´echange est moins r´ealiste que le cas l’erbium `a la surface du nanograin ou en interstitiel dans la zone d’interface. Cela pourrait attribu´e au changement de site de la terre rare et au fait que la distance terre rare - nanograin est plus grande que celle dans les deux derniers cas.

Des r´esultats similaires sont obtenus dans le cas du nanograin Si35(3x3x3).

Envisageons et calculons les niveaux introduits par l’erbium. Dans le cas du nano- grain Si10(2x2x2), deux niveaux introduits par la terre rare apparaissent au milieu de

la bande interdite du nanograin. Le niveau donneur E(0/+) se situe `a 1,3 eV au dessus de la bande de valence (soit E(0/+) = Ev + 1, 3 eV). Le niveau accepteur E(−/0) se

Fig. 4.23: Isosurface du module de la fonction d’onde Kohn-Sham du niveau HOMO (spin β) dans le cas du nanograin Si10(2x2x2) correspondant au niveau donneur E(0/+).

L’isosurface correspond `a une densit´e de probabilit´e de 0,003. Les atomes Si du nano- grain sont en noir, l’atome Er est en couleur clair.

Fig. 4.24: Isosurface du module de la fonction d’onde Kohn-Sham du niveau LUMO (spin β) dans le cas du nanograin Si10(2x2x2) correspondant au niveau accepteur

E(−/0). L’isosurface correspond `a une densit´e de probabilit´e de 0,003. Les atomes Si du nanograin sont en noir, l’atome Er est en couleur clair.

sch´ema de ces deux niveaux dans la bande interdite est pr´esent´e dans la figure 4.25. La position du niveau E(−/0) par rapport `a la bande de valence conduit `a une transition possible d’un ´electron de la bande de valence vers le niveau E(−/0) lors d’une excitation

de 1,6 eV en laissant un trou dans la bande de valence. L’´electron se recombine avec le trou en ´emettant une ´energie de 1,6 eV. Cette ´energie pourrait exciter la terre rare de l’´etat fondamental vers l’´etat 4_I

9/2. Ce dernier se situe `a 1,5 eV au dessus de l’´etat

fondamental. La position du niveau donneur est similaire `a celle dans le cas l’erbium en

Fig. _{4.25: Niveau donneur E(0/+) et niveau accepteur E(−/0) introduits par la terre} rare dans la bande interdite du nanograin Si10(2x2x2).

substitution `a la surface du nanograin. Nous pouvons donc envisager deux m´ecanismes similaires.

Dans le cas du nanograin Si35(3x3x3), deux niveaux apparaissent aussi dans la bande

interdite mais leurs positions changent par rapport au cas du nanograin Si10(2x2x2). Le

sch´ema de ces deux niveaux est pr´esent´e dans la figure 4.26. Le niveau donneur E(0/+) se situe `a 0,2 eV au dessus de la bande de valence (soit E(0/+) = Ev+0,2 eV) et

donc la terre rare dans ce cas est un mauvais donneur. Le niveau accepteur E(−/0) se situe `a 1,7 eV en dessous de la bande de conduction (soit E(−/0) = Ec-1,7 eV). Cette

position est donc similaire au cas du nanograin Si10. Le gap d’´energie du nanograin

Si35(3x3x3) calcul´e avec la fonctionnelle B3LYP est ´egal `a 3,1 eV. En prenant cette

valeur, le niveau accepteur E(−/0) est ´evalu´e `a 1,4 eV au dessus de la bande de valence (soit E(−/0) = Ev + 1, 4 eV). Un m´ecanisme est envisageable. Lors d’une excitation

de 1,4 eV, un ´electron est excit´e de la bande de valence vers le niveau accepteur en laissant un trou dans la bande de valence. L’´electron se recombine ensuite avec le trou en ´emettant une ´energie de 1,4 eV. Cette ´energie est comparable `a celle qui est n´ecessaire pour exciter la terre rare de l’´etat fondamental vers l’´etat4_I

9/2.

Fig. _{4.26: Niveau donneur E(0/+) et niveau accepteur E(−/0) introduits par la terre} rare dans la bande interdite du nanograin Si35(3x3x3).

grˆace aux niveaux de pi`ege est plus r´ealiste que par interaction d’´echange.