Chapitre 1 : Présentation du contexte bibliographique
III. Stabilisation d‘un système polymère par ajout de silice
3. Nanocomposites intégrant des polymères organiques et des nanoparticules de
Les exemples de nanocomposites intégrant des nanoparticules de silice sont particulièrement nombreux, et ne peuvent être tous listés. Ces composites sont rentrés dans la vie courante, en raison de la propriété des nanoparticules de silice d‘agir comme charge renforçant les propriétés mécaniques d‘un matériau sans détériorer ses autres fonctions : citons par exemple l‘ajout de ces nanoparticules dans les pneumatiques de voiture afin de diminuer leur résistance au roulement et d‘augmenter leur résistance à l‘usure, pour lesquels la matrice est en caoutchouc vulcanisé. Nous présenterons quelques exemples caractéristiques de deux types de nanocomposite : le cas des composites pour lesquels les nanoparticules sont dispersées dans une matrice, en particulier avec un polymère organique type plastique, et le cas de composites pour lesquels la nanoparticule est habillée de biopolymères.
Comme nous l‘avons évoqué, l‘incorporation de nanoparticules de silice dans des polymères permet d‘améliorer leur résistance à la dégradation ainsi que leurs propriétés thermomécaniques sans réduire leur résistance diélectrique131 voire en améliorant ces mêmes propriétés132, rendant les nanocomposites formés attractifs pour des applications. Il a aussi été montré que leur addition dans un plastique poreux, du poly(4-methyl-2pentyne)133 ou un polymère perfluoré134 permettait d‘augmenter la perméabilité et la sélectivité sur des
33 molécules organiques de la membrane formée en raison de la formation de cavités de taille plus importante dans le polymère135. Les études de ces systèmes ont démontré la grande importance de la nature de la surface de ces particules, qui non seulement influence la cohésion du système, mais peut aussi modifier localement le polymère et ses propriétés.
Les composites à partir de silice peuvent aussi consister en la préparation d‘un élément hybride, un « nano-bloc » constitué d‘une particule fonctionnalisée par un polymère. Nous allons considérer le cas des composites silice-gélatine. Cette protéine est une version dénaturée du collagène, c‘est-à-dire qu‘elle possède la même séquence d‘acides aminés (donc la même formule chimique) mais sans son organisation en triple hélice. Les composites gélatine-silice sont particulièrement attractifs en raison de leur biocompatibilité et de la possibilité qui existe de les charger en principes actifs, qu‘ils libèrent au cours du temps136. La préparation de ces composites peut s‘effectuer suivant deux méthodes : par une méthode de nano-émulsion137–140,qui consiste à préparer des nanoparticules de gélatine servant alors de support pour la précipitation de la silice, et par fonctionnalisation des nanoparticules de silice déjà formées par le biopolymère136,141,142. Les composites formés peuvent servir de supports pour la formation d‘autres nanoparticules137,141 ou percoler et former des gels139,140. Lorsque des nanoparticules de silice sont dispersées dans une phase continue de gélatine, il a été montré que l‘organisation des protéines au cours du refroidissement avait tendance à favoriser agrégation des particules143.
Plusieurs travaux ont décrit comment la fonctionnalisation de nanoparticules de silice par un autre biopolymère, l‘ADN, permettait d‘obtenir des systèmes auto-organisés et pouvant répondre à des stimuli biochimiques. En effet, l‘ADN est une double hélice constituée de deux brins, formée au cours du processus appelée hybridation. Les travaux d‘Alivasatos144 et de Mirkin145 en 1996 montrèrent que le greffage de brins d‘ADN complémentaires à la surface de nanoparticules d‘or permettait sous certaines conditions d‘induire leur agrégation contrôlée ; la sélectivité de l‘ADN lors de l‘hybridation permit même d‘obtenir et de sélectionner une organisation cristalline des particules d‘or146. Cette fonctionnalisation a été transposée à des nanoparticules de platine afin d‘obtenir des systèmes bimétalliques147 et, plus récemment, à des nanoparticules de silice préalablement fonctionnalisées par des fonctions thiols148. En greffant des brins d‘ADN complémentaires à la surface de nanoparticules de tailles différentes, il a ainsi été possible d‘obtenir un système organisé constitué de grandes particules de silice décorées de nanoparticules plus petites. Le
34 choix de séquences d‘ADN (nommées aptamères) réactives à une molécule cible, l‘ATP, a permis de produire des édifices analogues réversibles, c‘est-à-dire se dissociant en présence d‘ATP (voir figure I.17)149. L‘étude de l‘auto-assemblage induit par l‘ADN de nanoparticules anisotropes, telles que des nanocubes de platine ou de maghemite, constituait initialement un des objectifs de cette thèse, mais les difficultés rencontrées lors de la synthèse de ces particules nous a conduits à nous focaliser sur l‘étude des polymères de coordination.
Figure I.17 : à gauche : Représentation a) des systèmes de nanoparticules de silice autoassemblées par des brins d‘ADN complémentaires b) de la désassemblée de ces systèmes en présence d‘ATP ; à droite, images TEM de ces systèmes a) autoassemblés et b) désassemblés en présence d‘ATP148.
Conclusion
Il a été montré dans cette introduction les avantages et les limites des polymères fer-triazoles : ce sont des composés qui présentent des propriétés de transition de spin particulièrement intéressantes pour d‘éventuelles applications, mais alors que leur découverte remonte maintenant à plus de 20 ans, leur mise en forme reste problématique. Leur intégration dans d‘autres matériaux sous forme de composites mène en général à la perte du comportement hystérétique qui les rend si attractifs.
Nous avons vu que la chimie supramoléculaire est un outil puissant pour la mise en forme de composés de coordination, sous la forme de métallogels. Cependant, là encore, les
35 métallogels préparés à partir de polymère fer-triazole décrits dans la littérature perdent dans la majorité des cas le caractère abrupt de leur transition ainsi que l‘hystérésis caractéristique en raison de la fonctionnalisation des ligands ou des contre-anions par des chaînes lipophiles.
Nous avons donc choisi pour ce projet de thèse de ne pas uniquement utiliser les outils de la chimie supramoléculaire pour élaborer un matériau à transition de spin en raison des conséquences décrites. Nous avons décidé de mêler l‘approche des métallogels à celle des composites intégrant de la silice, dont les propriétés structurantes ont elles aussi été présentées dans ce premier chapitre. L‘utilisation de différentes techniques héritées de la chimie sol-gel, comme l‘élaboration de nano-blocs hybrides et le dépôt de silice en phase vapeur, combinée à une approche supramoléculaire a permis de répondre à cette problématique comme les résultats que nous allons présenter dans les prochains chapitres le démontrent.
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