Etude et compréhension du blanchiment des échantillons

Il a été observé que les échantillons précédents, non protégés et laissés à l‘air libre, se décolorent rapidement jusqu‘à l‘obtention de composé blanc rosé. En revanche, la poudre obtenue après le passage dans l‘éthanol et le séchage de l‘échantillon témoin (voir chapitre III), qui correspond à une poudre cristalline, reste violette même après plusieurs mois d‘exposition à l‘air libre. Nous avons donc cherché à comprendre les phénomènes impliqués.

Nous avons tout d‘abord caractérisé la transition de spin des échantillons blanchis afin de la comparer à un échantillon resté rosé. L‘étude DSC, présentée sur la figure IV.17, montre que les intensités des transitions des deux différents échantillons sont très proches.

Figure IV.17 : comparaison du deuxième cycle de DSC d‘un bloc rose et d‘un bloc blanchi

Nous avons précédemment associé les pics de transition de premier ordre détecté par la DSC comme caractéristiques de la phase cristalline ; la conservation de l‘intensité de cette transition après blanchiment du pavé semble donc indiquer une conservation de cette phase dans le matériau. De plus, on a bien observé à l‘intérieur des différents pavés la présence des aiguilles caractéristiques de la phase cristalline. Les observations au MEB n‘ont d‘ailleurs pas révélé une grande disparité de la microstructure entre un pavé blanc et un pavé rose, mais cela peut être dû à la modification du composé en raison de son passage sous vide (ceci à la fois lors de l‘observation au microscope, mais aussi au préalable lors de sa métallisation).

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 300 310 320 330 340 350 Fl u x d e ch al e u r (W/ g) Temperature (K) bloc rose bloc blanchi

129 L‘hypothèse faite ici pour la décoloration du pavé est liée au fort contraste visuel provenant de la proportion de fer à l‘état BS de la phase amorphe. La perte de contraste signifie donc que la phase amorphe est à l‘état haut spin et qu‘elle ne change pas d‘état au cours des variations de température. Cela peut provenir d‘une diffusion de cette phase causée par la migration du solvant. Cette phase ne se retrouverait alors plus en contact avec les cristallites et le manque de point de réticulation déstabiliserait l‘état bas spin. La dilution de la phase cristalline dans la matrice de silice ne permet plus une bonne lecture visuelle de l‘état de spin du matériau. Le dépôt d‘une goutte du mélange du solvant sur le matériau blanchi entraîne sa recoloration en régénérant la structure supramoléculaire de la phase amorphe à l‘intérieur de la matrice et en reformant des points de réticulation avec les cristallites. En revanche, dans le cas de la poudre obtenue par séchage, la phase cristalline n‘est pas diluée dans une matrice et on a conservation du fort contraste visuel HS↔BS.

Conclusion

Le gel composite décrit dans le chapitre II est un système avec une architecture particulière qui constitue un excellent point de départ pour la formation d‘un nouveau matériau, plus rigide et manipulable. Les nanoparticules et la phase amorphe du polymère assurent la stabilité et l‘homogénéité du matériau tout au long du processus sol-gel se produisant après la pénétration des vapeurs de MTEOS, créant une matrice de silice homogène, résistante et souple. La conservation de la phase cristalline dans cette matrice de silice, sous la forme des aiguilles précédemment décrites, permet de conserver les propriétés de transition de spin du système. La modification des températures de transition, imputée à des effets de confinement des cristallites les unes proches des autres et de la phase amorphe démontre une fois encore la grande importance de l‘environnement des particules cristallines pour les propriétés de transition de spin du matériau.

Ce procédé complète donc la technique mise au point dans le chapitre III pour la mise en forme d‘un système à transition de spin. Il permet d‘améliorer très clairement les propriétés mécaniques du système G120 qui, de par sa grande fragilité, n‘était pas particulièrement adapté à des applications. Ce procédé, dont le principe et la mise en œuvre sont relativement simples, permet d‘obtenir un matériau véritablement fonctionnel. Il est cependant nécessaire de bien contrôler les différentes variables car le procédé est très sensible ; cela le rend cependant d‘autant plus versatile. Combiné à la facilité de couler

130 l‘échantillon G120 après sa synthèse dans des moules ou récipients d‘une grande diversité de tailles et de formes, on peut imaginer pouvoir aisément préparer des objets à transition de spin d‘une grande variété. L‘observation de l‘évolution au cours du traitement de l‘échantillon, apporte de plus de nouvelles informations quant au rôle de chaque constituant du système sur ses propriétés. L‘éjection du solvant, provoquée par la précipitation de silice, entraîne la densification de la phase amorphe responsable du contraste visuel de la transition de spin sans modification de la phase cristalline. Cette perte de contraste constitue une des limites de cette technique ; on a pu néanmoins largement ralentir le phénomène en enrobant le matériau de PDMS, ce qui démontre que cette limite peut être contournée. Le procédé peut encore être optimisé pour d‘éventuelles applications, en utilisant une résine plus étanche et une méthode de dépôt plus efficace.

L‘application de ce procédé à des gels composites plus concentrés en composé à transition de spin (jusqu‘à 0,6 M) permet de plus d‘obtenir des matériaux particulièrement concentrés (plus de 20% massique), ce qui les place parmi les matériaux à transition de spin les plus concentrés décrits dans la littérature. Par manque de temps, nous n‘avons pas pu les caractériser en détail et ces résultats ne sont donc pas présentés dans ce manuscrit. Leur étude constitue néanmoins une perspective intéressante en raison de leurs propriétés attractives.

Nous avons décrit dans les chapitre II, III et IV la mise en forme de composés à transition de spin en utilisant des outils de chimie supramoléculaire et sol-gel, permettant l‘obtention de matériaux présentant des propriétés intéressantes, la compréhension de plusieurs mécanismes et l‘influence de différentes composantes sur des propriétés de transition de spin, qui sont des questions théoriques peu documentées dans la littérature. Nous allons maintenant présenter dans le chapitre V une étude plus exploratoire d‘autres systèmes composites et hybrides à base de polymères fer-triazole.

131

Chapitre 5 : Système silice – Fe(Atrz) : approche