Chapitre 3 : Nanocomposites à nanoparticules fonctionnalisées sulfonate
IV. Discussion à propos de l‘influence de chaque constituant du système sur les
Comme nous l‘avons évoqué dans le chapitre I, la transition de spin des polymères fer-triazole a été très majoritairement étudiée sous forme solide, en général celle d‘une poudre microcristalline, seule ou dispersée dans une matrice dans le cas des composites ; dans le cas des gels supramoléculaires, le polymère est intégralement sous forme amorphe.
Il n‘y a donc pas à notre connaissance de description d‘un système fer-triazole solvaté semi-cristallin, et les rôles respectifs d‘une phase amorphe et d‘une phase cristalline n‘ont pas été étudiés. Nous allons donc présenter ici des hypothèses sur le rôle de chacun de ces constituants sur la transition, ainsi que sur l‘influence des nanoparticules de silice qui est intimement relié à celle de la phase amorphe.
106 Afin de comprendre l‘influence des différents composants sur les deux caractéristiques de la transition de spin des échantillons, qui sont la largeur de son hystérésis et ses températures de transition, il est nécessaire de bien réaliser que le système observé est multi-échelle : l‘atome de fer possède une première sphère de coordination, constituée des cycles triazoles, dont la fonctionnalisation impacte directement la transition. Une deuxième sphère de coordination est constituée des contre-anions et des molécules de solvants, qui vont avoir un rôle important sur les températures de transition, mais aussi sur la largeur de l‘hystérésis, puisque la taille du contre-anion aura une influence sur les distances inter chaînes, donc sur la coopérativité entre les sites de fer159. L‘organisation des chaînes entre elles constitue l‘échelle suivante de l‘échantillon ; elle peut être très régulière et dense dans la phase cristalline, ou posséder une structure plus relâchée dans la phase amorphe. L‘influence de cette organisation sur les propriétés de spin, en particulier sur la coopérativité entre les sites de fer, est évidente. Enfin, les différents objets constitués de groupes de chaînes, comme les cristallites, sont eux même en interaction avec le reste de l‘échantillon, constitué de la phase amorphe, du solvant et des nanoparticules.
Pour les systèmes G120 solvaté et sec ainsi que pour l‘échantillon témoin sec, on remarque que la largeur de l‘hystérésis est constante avec une valeur de 15 K, tandis que le témoin solvaté présente une hystérésis large d‘environ 11 K. L‘étude cinétique a pourtant démontré que le caractère coopératif et mesurable de la transition était lié à la présence des cristallites en forme d‘aiguilles, qui présentent dans tous les échantillons la même taille, la même forme et qui correspondent à la même structure cristalline. La largeur de l‘hystérésis est donc influencée par une coopérativité entre les cristallites, vraisemblablement véhiculée par la phase amorphe : le sol témoin ne possède pas le réseau élastique du système G120 qui peut transmettre l‘information entre les cristallites. Lors du séchage, la phase amorphe se retrouve « plaquée » contre les cristallites (figure III.48) et peut alors permettre l‘existence d‘une coopérativité entre les cristallites, très proche de celle induite par le réseau réticulé de G120, d‘où l‘obtention d‘une largeur d‘hystérésis commune de 15 K.
Si l‘on considère les températures de transition, on constate l‘existence de différences entre chaque système : le système témoin hydraté change d‘état de spin aux températures les plus basses (311 K / 322 K), puis le système G120 (316 K / 330 K) et enfin les systèmes secs qui changent d‘état aux même températures (329 K / 343 K). L‘origine de ces disparités est assez complexe à déterminer, mais semble liée à la densité de phase amorphe autour des
107 cristallites. En effet, les nanoparticules du système G120 ont tendance à concentrer localement la phase amorphe, ce qui est visible sur les images de cryo-fracture de la figure III.29. On peut donc proposer le modèle de la figure III.52 pour l‘entourage en phase amorphe des cristallites dans les différents échantillons.
Figure III.52 : représentation schématique supposée de l‘environnement de la phase cristalline dans les différents systèmes.
Il est difficile de conclure sur la raison de l‘influence de la densité de la phase amorphe sur les températures de transition. Plusieurs hypothèses peuvent être avancées : la concentration de phase amorphe pourrait entraîner l‘existence d‘une « pression chimique » décalant les transitions vers des températures plus élevées. En considérant la grande surface des cristallites par rapport à leur taille, on peut aussi considérer que leur interface joue un rôle crucial dans la transition de spin. Les sites à l‘interface, moins stabilisés que le cœur de la phase cristalline, transiteraient à des températures plus basses et « entraîneraient » la transition de l‘ensemble de l‘échantillon. Le recouvrement de cette interface par la phase amorphe permettrait alors de réduire cette déstabilisation et expliquerait l‘augmentation des températures de transition.
Conclusion
Un composite hybride à transition de spin a donc été obtenu grâce à la sélection d‘une fenêtre de paramètres expérimentaux, cruciale pour l‘obtention des propriétés désirées. Nous avons vu comment, grâce au choix du solvant, de la concentration et des conditions
108 expérimentales en général, on pouvait obtenir le composé Fe(Atrz)3SO4 sous une forme semi cristalline. Le choix judicieux d‘une fonctionnalisation de la surface des nanoparticules de silice a permis de maximiser l‘interaction les reliant réseau amorphe de chaînes de polymère de coordination. Les cristallites dispersés de façon homogène dans le gel obtenu assure quant à eux la présence d‘hystérésis pour la transition de spin et son caractère abrupt. De plus, les nanoparticules de silice semblent avoir une influence importante sur les propriétés de transition de matériau, en assurant la transmission de la coopérativité entre tous les constituants du système et augmentant localement la densité de polymère.
Cette approche hybride est inédite pour la préparation de matériaux à transition de spin et semble a priori transposable aux autres polymères fer-triazole ; la contrainte repose sur les conditions expérimentales nécessaires à l‘obtention d‘un système semi-cristallin, et sur la fonctionnalisation de surface des particules.
Nous allons maintenant montrer comment ce système constitue un point de départ intéressant pour l‘élaboration de matériaux à transitions de spin facilement manipulables.
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