A.4.3 NADIS

Les dépôts réalisés par NFP ont prouvé l’efficacité de maintenir les nanoparticules en milieu liquide. Seulement, même si NFP s’affranchi d’un grand nombre de contraintes rencontrées avec DPN et ses

41 évolutions, deux points communs limitent la taille minimum des dépôts : la taille de l’apex et la

mouillabilité du ménisque d’eau sur la surface. Pour limiter ces contraintes André Meister¹⁰¹ a

développé une pointe AFM spécifique obtenue en perçant un canal connectant l’apex de la pointe à la partie supérieure du bras de levier. De cette manière, la taille du dépôt dépend du diamètre du canal, et les particules sont déposées sur la surface dans le solvant de la solution, sans passer par le ménisque d’eau. Lors du contact entre la pointe et le substrat, la solution mouille la surface par capillarité. Quand la pointe est relevée, il reste une goutte de solution de nanoparticules sur la surface. La pointe NADIS est schématisée sur la Figure I-34 suivante :

Figure I-34 : a) image optique d’une pointe NADIS chargée de solution vue de dessus, b) schéma en coupe d’une pointe NADIS et c) image MEB de l’ouverture d’une pointe NADIS, ici 35 nm de diamètre¹⁰².

De la même manière que pour DPN et NFP, la forme des dépôts peut aller du simple spot à l’écriture de formes plus élaborées comme des lettres. Contrairement aux méthodes basées sur DPN, la loi de

puissance définissant la taille des dépôts n’est pas proportionnel à mais à . Un modèle

théorique a été élaboré pour expliquer cette différence. Il confirme que dans le cas de NADIS la taille des structures déposées est conditionnée par l’étalement de la solution, et non par un phénomène

42 l’ouverture de la pointe, sont donc les paramètres principaux de la taille des spots. Par exemple, une solution de nanoparticules de polystyrènes déposée avec une pointe dont le canal fait 200 nm de diamètre, formera des spots de 800 nm de diamètre sur une surface hydrophile, et de 410 nm de

diamètre sur une surface hydrophobe¹⁰⁴ (Figure I-35).

Figure I-35 : Images AFM de dépôts de nanoparticules de polystyrènes dispersées dans du glycérol sur une surface hydrophobe en bas à gauche et sur une surface hydrophile par la même pointe munie d’un canal de 200 nm de

diamètre¹⁰⁴.

La différence de taille de dépôt sur une surface très hydrophobe ou au contraire fortement

hydrophile peut être plus importante. En effet, Fang et al¹⁰⁵ déposent des molécules de complexes

de ruthénium, avec une taille de spots de 60 nm de diamètre sur une surface hydrophobe (fluorée

qui donne un angle de contact d’avancée Θav = 95°), et avec la même pointe d’ouverture de 400 nm,

des spots de 970 nm de diamètre sur une surface hydrophile (silicium traité amine donnant Θav =53°).

Ces dépôts sont illustrés en Figure I-36.

Figure I-36 : (a) Images AFM de dépôts de 970 nm de diamètre sur une surface hydrophile, et (b) image AFM de dépôts de 60 nm de diamètre sur une surface hydrophobe¹⁰⁵.

Mais si la taille des dépôts varie fortement avec la mouillabilité de la surface du substrat, il en va de même avec celle de la surface de la pointe, puisque la solution est en contact avec celle-ci lors de l’écoulement de la solution. Pour une pointe hydrophobe la taille du ménisque sera plus petite que pour une pointe hydrophile, car la solution mouille moins la paroi extérieure, confinant ainsi le ménisque à l’extrémité du canal. Sur une même surface il est possible d’obtenir des spots de 400 nm

43 de diamètre avec une pointe hydrophobe et un canal de 200 nm, ou des spots de 800 nm de

diamètre avec une pointe hydrophile¹⁰⁵ et un canal de seulement 80 nm de diamètre. Sur la Figure

I-37 on peut voir la différence de formation du ménisque entre ces deux pointes, ainsi que les dépôts qui en résultent :

Figure I-37: (a) dépôts de 400 nm de diamètre avec une ouverture de pointe de 200 nm hydrophobe et (b) dépôt de 800 nm de diamètre avec une ouverture de pointe de 80 nm de diamètre hydrophile¹⁰⁵.

La résolution ultime de NADIS correspond à deux fois le diamètre de l’ouverture pour une pointe et

une surface hydrophobe¹⁰⁵, la technique de perçage des pointes est donc le premier paramètre

limitant la résolution de NADIS, les autres étant liés à l’affinité solvant/surface.

Si les dépôts peuvent être plus petits que ceux effectués avec NFP, cette dernière a l’avantage de pouvoir utiliser n’importe quel solvant contrairement à NADIS. En effet, le fait d’utiliser le dessus de la pointe comme réservoir impose une taille de goutte de l’ordre de la dizaine de µm. Des volumes de cette taille (de l’ordre du picolitre) s’évaporent très rapidement, il faut alors utiliser des solvants peu volatils, mais dispersant les nanoparticules, pour éviter que la solution sèche entre le chargement de la pointe et le dépôt.

Pour pallier à ce problème, il a été développé la technique FluidFM, qui consiste en un réservoir

fermé relié à la pointe via un réseau de canaux usinés dans le levier¹⁰⁶, ce qui permet d’utiliser

n’importe quel solvant. Grâce à cette technique il est possible de contrôler le transfert de liquide en ajustant la pression, négative ou positive via un injecteur. Le contrôle de la pression permet d’imager et de déposer avec la même pointe. De plus, le contrôle de la pression rend ce dispositif polyvalent,

puisqu’il est possible de déposer des molécules en milieu liquide106, d’injecter des marqueurs de

fluorescences dans des cellules¹⁰⁷ et de manipuler des cellules ou autres micro-organisme¹⁰⁸. Le

dépôt, en phase liquide, de lignes de NPs fluorescentes de largeur micronique a également été

démontré¹⁰⁹. Cependant, si cette méthode permet l’emploi d’une large gamme de solvant, sa

résolution est inférieure à NADIS. D’autre part, les problèmes d’évaporation notés dans le cas de NADIS rendent difficile le dépôt à l’air. C’est pour ces raisons que les applications de FluidFM concernent essentiellement la biologie

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Figure I-38 : a) Schéma du principe du système FluidFM, b) schéma du principe de l'injection de liquide dans une cellule et c) 1 à 4 schéma du principe de déplacement de cellule.

Partie B Conclusion

La détection de nanoparticule lors de son accrochage sur un résonateur à nanotube de carbone nécessite une méthode de dépôt non localisée fonctionnant sous vide secondaire. Au vu des méthodes de dépôts présentées, l’électrospray paraît être la plus pertinente.

Dans le contexte de dépôt d’une nanoparticule unique sur un nanotube de carbone pour mesurer son moment magnétique par transport électronique, il est nécessaire d’utiliser une technique de dépôt localisée à haute résolution. NADIS semble être la méthode la plus adaptée.

Si ces deux méthodes semblent être les mieux adaptées, elles ne peuvent être utilisées directement et demandent des adaptations que ce soit aux particularités des nanoparticules magnétiques ou aux solvants dans lesquelles elles sont dispersées.

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