B.2.2 Dispersion des nanoparticules

II.B.2.2.1 Dynamic Light Scattering (DLS)

Le principe de la DLS est basé sur la diffusion dynamique de la lumière, comme l’indique son nom. La

solution de nanoparticules est éclairée par un laser puis la lumière rétrodiffusée par les particules

(diffusion de Rayleigh) est captée par une photodiode. L’intensité lumineuse rétrodiffusée I(t), est

amplifiée et convertie en signal numérique. Les fluctuations spatio-temporelles du signal

rétrodiffusé¹¹⁶ sont une signature du mouvement brownien des particules, et donc de leurs tailles,

puisque leur mobilité est inversement proportionnelle à leur volume¹¹⁷. Pour des particules

faiblement mobiles la variation de l’intensité est plus faible que pour des particules fortement

mobiles, et donc plus petites. Ainsi en calculant la fonction de corrélation C(t) du signal rétrodiffusé

I(t) il est possible de déterminer leur rayon hydrodynamique. Cette méthode ne fonctionne que pour

des objets sphériques. De plus il est primordial de déterminer les propriétés du solvant de la solution, tels que son indice de réfraction et sa viscosité avant toute mesure. Théoriquement cette technique fonctionne pour une très large gamme de diamètre de nanosphères (2 nm à 3 µm de diamètre), ainsi que pour une gamme très étendue de concentration, et de viscosité. La mesure de taille de nanoparticules est schématisée en Figure II-29.

69

II.B.2.2.2 Dispersion des nanoparticules

Initialement, le procédé de dispersion des nanoparticules dans le solvant désiré, ici le DBPh, est un procédé simple, reposant essentiellement sur l’échange de solvant : les particules en solution dans le solvant de synthèse sont précipitées, soit par centrifugeuse, soit à l’aide d’un aimant. Avant le

changement de solvant, les diamètres des nanoparticules sont contrôlés par DLS, et comparés à ceux

déterminés par microscopie électronique. Les particules étudiées sont des sphères de FeCo d’environ

15nm de diamètre, et des quasi-sphères de cobalt d’environ 9 nm. Les mesures de DLS pour les

sphères de FeCo dans le mésitylène sont proches des diamètres mesurés par microscopie, alors que pour les particules de cobalt dans du THF, le diamètre obtenu est légèrement supérieur à celui attendu (de 33nm à 40 nm), mais leur forme non-sphérique est une source d’erreurs.

Figure II-30 : Diamètre hydrodynamique des nanoparticules de FeCo dans le mésitylène et de Co dans le THF par DLS.

Une fois les tailles contrôlées, les particules sont soit centrifugées 10 min à 10 000 tr/min, soit attirées magnétiquement au fond du pilulier par un aimant néodyme. Le DBPh étant un solvant très visqueux, nous avons choisi d’ajouter un dixième du volume final d’un solvant peu visqueux et dispersant les particules, il s’agit de l’hexane. Ensuite le DBPh est ajouté jusqu’au volume désiré, la

solution est mis au bain à ultrason pendant 30 min, et la mesure DLS est faite. Pour les

nanoparticules de Co (CM115 et CM122), les résultats obtenus en DBPh sont proches de ceux obtenus dans le THF, ils vont de 25 nm à 40 nm, nous considérons alors le système de mesure efficace, et les nanoparticules suffisamment dispersées dans le DBPh.

70

Toutefois la stabilité au cours du temps des mesures de diamètre DLS obtenue avec les particules de

Co n’est pas retrouvée avec celles de FeCo. En effet, les premières mesures varient de 29 nm à 375 nm (Figure II-32). Il semble donc qu’en une dizaine de minutes les particules FeCo s’agglomèrent en agrégats de quelques centaines de particules.

Figure II-32 : Diamètres hydrodynamiques de nanoparticules de FeCo en dibutylphthalate obtenus par mesures DLS en 10 min d'intervalle.

Si nous ne connaissons pas la concentration des particules, l’opacité des solutions nous permet de dire que la concentration est très élevée, ce qui peut être un frein à une bonne mesure, même si

théoriquement ce paramètre n’est pas limitant en DLS. Les diverses mesures faites après dilution

n’ont pas donné de meilleurs résultats. De la même manière qu’une forte concentration n’est pas un

frein aux mesures DLS, une forte viscosité ne l’est théoriquement pas. Il est toutefois possible que

celle du DBPh soit trop élevée pour disperser des particules magnétiques, même après un passage au bain à ultrason. Un moyen de faire évoluer la viscosité d’un liquide est de changer sa température, le protocole de changement de solvant a donc évolué. Si dans un premier temps les particules sont récupérées de la même manière, nous avons dans un deuxième temps introduit la solution dans un bain ultrason à 80°C pendant 30 min, puis une fois les particules supposées dispersées, dans un bain ultrason à température ambiante pendant 30 min, pour se rapprocher des conditions de dépôt NADIS. En effet les faibles volumes utilisés pour NADIS refroidissant très rapidement ne permettent pas de déposer la solution à chaud. Cependant, les résultats sont tout aussi éloignés de ceux obtenus dans le mésitylène, puisque les diamètres mesurés sont de l’ordre de 400 nm. Une autre méthode a été de rajouter une faible quantité de surfactant (1 équivalent molaire d’HDA) qui pourrait faciliter la dispersion des particules, tout en gardant le protocole en bain ultrason à chaud. Les résultats obtenus sont encore une fois très éloignés des résultats dans le mésitylène. Cependant l’augmentation de la durée en bain à ultrasons chauffant parait abaisser légèrement les diamètres mesurés. Les solutions sont alors chauffées à 100°C dans un bain d’huile toute une nuit, puis introduites aux ultrasons à 80°C pendant 1H, et ensuite aux ultrasons à température ambiante pendant 30 min. Avec ce protocole nous obtenons des résultats plus proches de ceux auxquels nous nous attendions (de 25 nm à 50 nm, Figure II-33). De petits agrégats de particules semblent donc subsister dans la dispersion.

Cependant, pour certaine série de mesures les diamètres étaient étrangement bas (6 nm). De plus, des mesures d’un même échantillon effectuées les unes après les autres ont montrés une certaine instabilité dans le temps avec des diamètres largement supérieurs à 100 nm. Par ailleurs, il est arrivé que ce même protocole donne des diamètres de l’ordre de 200 nm dès la première mesure, montrant une certaine difficulté à obtenir des résultats reproductibles.

71

Figure II-33 : Diamètres hydrodynamiques de nanoparticules de FeCo dans le DBPh obtenus par DLS après un protocole maintenant la solution à 100°C pendant 28H.

L’instabilité et la difficulté d’obtenir des mesures reproductibles ne nous permettent pas de

différencier les erreurs dues à la DLS, de la réalité de la dispersion. Nous supposons que la viscosité

du DBPh ajoutée au caractère magnétique des nanoparticules fausse les mesures (faible mouvement d’un ensemble de particules relativement proches, calibrage du logiciel non conforme à une si forte viscosité). Cependant l’élévation de la température de la solution implique un apport d’énergie pour le solvant, ainsi que pour le soluté. La diminution de la viscosité du DBPh est alors accompagnée d’une agitation thermique plus importante des nanoparticules. Il est probable que cet apport d’énergie couplé à celui apporté par les ultrasons dans un solvant moins visqueux suffise à surpasser l’interaction magnétique des nanoparticules. Au contraire, lors du refroidissement de la solution l’interaction magnétique ne permet pas au mouvement brownien en milieu visqueux de disperser les particules. Nous ne possédons aucune référence pour trancher entre la limite de la technique ou l’état métastable de la solution à chaud. L’interaction magnétique entre les particules de Cobalt est moins forte que l’interaction magnétique entre les nanoparticules de FeCo car le moment magnétique des particules de FeCo est plus grand que celui des particules de Co et de plus les

particules de FeCo sont plus grosses. (MsCo=111,5 A.m².Kg^-1, MsFeCo=144 A.m².Kg^-1)^118,119. Les mesures

de diamètre par DLS pour les particules de Co dans le même solvant sont reproductibles, ce qui tend

à confirmer cette hypothèse. Le DBPh étant notre solvant de choix, et apparemment fonctionnel pour les particules de Co, nous avons effectué les dépôts dans ce solvant, après un protocole de dispersion nous ayant donné des mesures proches de celles attendues.