Mousses à base de PLA modifiées et renforcées

Comme tous les polyesters biodégradables, le PLA a une très basse viscosité à l’état fondu ce qui peut limiter son aptitude à la mise en œuvre (procédé de soufflage de corps creux, thermoformage et moussage). Aussi, de nombreuses études ont été réalisées afin d'ajuster la rhéologie du PLA à l'état fondu, par branchement ou augmentation de sa masse molaire. Peu d'études en revanche ont été focalisées sur l'effet sur le moussage d'un renforcement mécanique par des fibres.

Afin de produire un PLA adapté pour des applications exigeant une viscosité et une élasticité élevées, Yingwei et al. [67] ont modifié un PLA (L-lactide>92 %) de Natureworks® en ajoutant séquentiellement un 1,4-butane diol (BD) et un 1,4-butane diisocyanate (BDI) en tant qu’allongeurs de chaînes de faible poids moléculaire. Trois échantillons de PLA modifié (M1, M2 et M3) ont été réalisés en utilisant différents rapports de COOH/BD et OH/BDI : Echantillon M1 : COOH/BD=2:1, OH/BDI=2:1 (quantités équimolaires de BD et COOH, BDI et OH respectivement); échantillon M2 : COOH/BD=2:1, OH/BDI=1:1 (quantité de BDI en excès comparée à M1); échantillon M3 : COOH/BD=1:1, OH/BDI=2:1 (quantité de BD en excès comparée à M1). Le mélange du PLA et des allongeurs de chaine a été réalisé dans un mélangeur interne à 170 °C. La masse molaire des échantillons a été déterminée en GPC (Chromatographie par Perméation de Gel) (tab. 1.16).

Tableau 1.16 : Evolution de la masse molaire des échantillons de PLA pur et PLA modifié par des allongeurs de chaînes de bas poids moléculaires (M1, M2 et M3) [67]

La masse molaire des échantillons M1 et M2 est clairement plus élevé que celui du PLA pur. Celui de l'échantillon M3 est en revanche plus faible (tab.1.16), ce qui pourrait être attribué à un excès de BD dans ce dernier échantillon, induisant une dégradation par hydrolyse du PLA. Pour mettre en évidence l’efficacité de la réaction de branchement du PLA sur son aptitude à produire une mousse, les auteurs ont caractérisé les échantillons en faisant des analyses rhéologiques (fig. 1.44 et fig. 1.45). Les résultats obtenus ont démontré la même tendance que dans le cas de la masse molaire. À savoir, la viscosité complexe (h*), le module de perte (G’) et le module de conservation (G’’) des échantillons M1 et M2 sont supérieurs à ceux du PLA pur et de l’échantillon M3. Les échantillons de PLA modifiés ont été ensuite moussés en autoclave, avec un mélange de CO2 et N2 comme agent

d'expansion. La viscosité et l’élasticité plus élevées des échantillons de PLA modifiés ont permis la production d’une mousse de PLA avec une plus petite taille de cellules, une densité plus élevée de cellules et une masse volumique inférieure au PLA non modifié (tab. 1.17) [67].

Figure 1.44 : G’ a) et G’’ b) des PLA pur et modifiés par des allongeurs de chaînes de basse masse molaire (M1, M2 et M3) [67]

Figure 1.45 : Viscosité complexe des PLA pur et modifiés par des allongeurs de chaînes de basse masse molaire (M1, M2 et M3) [67]

Tableau 1.17 : Propriétés des mousses de PLA pur et modifié par des allongeurs de chaînes de basse masse molaire (M1, M2 et M3) [67]

Wang et al. [188] ont produit des mousses microcellulaires de PLA linéaire et branché par un système d’extrusion tandem utilisant du CO2 comme agent d'expansion physique. La densité

de cellule et le taux d’expansion dépendent fortement de la quantité d’agent d'expansion, du comportement rhéologique du polymère (viscosités en cisaillement et élongationnelle) et de la température de mise en œuvre. Pour les deux polymères, une diminution de la température de la filière conduit à une augmentation du taux d'expansion (fig. 1.46). A température de mise en œuvre élevée, le faible taux d'expansion résulte de la diffusion rapide du gaz au travers du polymère fondu. A température de mise en œuvre faible, l'augmentation de la viscosité (de cisaillement et élongationnelle) du polymère favorise le processus d'expansion. Ainsi, à 115 °C, les taux d'expansion des deux grades de PLA sont élevés. Néanmoins, le PLA branché, du fait de son durcissement sous contrainte, conduit à des taux d'expansion plus importants (fig.1.47).

120 130 140 150 160 170 0 10 20 E x p a n s io n ra ti o Die temperature (o C) Linear PLA with 9% CO₂ with 7% CO₂ with 5% CO₂ (a) 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 E x p a n s io n r a ti o Die temperature (o C) Branched PLA with 9% CO 2 with 7% CO 2 with 5% CO₂

(b)

Figure 1.46 : Taux d’expansion du a) PLA linéaire et du b) PLA branché en fonction de la température de la filière et pour différents taux d'agent d'expansion [188]

0.01 0.1 1 10 102 103 104 105 106 107 0.1s-1 0.5s-1 1.0s-1 3.0s-1 E lo n g a ti o n V is c o s it y ( P a .s ) Time (s) PLA-01@140oC (a) 0.01 0.1 1 10 102 103 104 105 106 107 0.1s-1 0.5s-1 1.0s-1 3.0s-1 E xt e n ti o n a l V is co si ty (P a .s) Time (s) PLA-02@160oC (b)

Figure 1.47 : Viscosité élongationnelle du : a) PLA linéaire à 140 °C b) PLA branché à 160 °C [188]

Selon Petra et al [193], l’influence de la viscosité élongationnelle du polymère fondu sur le processus de moussage est couramment reportée. Il a été démontré que les polypropylènes (PP) possédant de longues chaînes branchées, présentant un comportement de durcissement sous contrainte, mènent à un rapport d’expansion plus élevé, à une diminution de la coalescence des cellules et à une structure de cellules plus petite et homogène en comparaison avec un PP linéaire. Selon ces auteurs, un faible durcissement sous contrainte ou une faible viscosité mène à une coalescence des cellules prononcée ayant pour résultat de grandes cellules et un taux d’expansion relativement faible.

Peu d’études ont, à ce jour, été réalisées concernant les polymères alvéolaires renforcés par des fibres naturelles, hormis les mousses de polymères renforcées de farines de bois. En raison de leur sensibilité à la dégradation thermique, leur tendance à l'absorption d'eau, leur sensibilité au feu notamment, les fibres végétales, malgré leur intérêt potentiel déjà évoqué

(paragraphe 1.3.1), ne peuvent, en pratique, être utilisées que pour le renforcement de matrices thermoplastiques à faible température de mise en forme (PA, PP, PVC). [194,195].

Une seule étude a été identifiée dans la littérature scientifique portant sur les PLA alvéolaires renforcés par des fibres naturelles (farine de bois) fabriqués en autoclave avec du CO2,

comme agent d'expansion physique. Pour les autres polymères biodégradables, seules sont abordées les mousses d’amidon renforcées par des fibres végétales comme le lin, le jute, le tremble [12]. Afin de diminuer la masse volumique et la sensibilité à l’eau et d’augmenter l’expansion de la mousse d’amidon, certaines études ont été réalisées sur des mélanges d’amidon avec différents thermoplastiques, entre autres le PLA [196-198].

Ainsi, des mousses microcellulaires de PLA et des composites de PLA/farine de bois fabriquées avec du CO2 par le procédé d’autoclave sous pression ont été réalisées par

Matuanna et Faruk [199]. La farine de bois (WF : wood flour) est traitée avec du silane (gamma-aminopropyltriéthoxysilane) à hauteur de 1 % (par rapport au poids de la farine de bois) à l’aide d’un mélangeur, à 100 °C pendant 3 minutes. Le PLA est ensuite broyé avec le WF au moyen d’un mixeur de cuisine à 22000 tr/min pendant 1 minute. La quantité de WF varie de 10 à 40 % du poids total des composites. Le compound est mélangé à 180 °C, pendant 5 minutes avec le même mélangeur utilisé pour le traitement du WF. Puis, les échantillons réalisés sont compressés et saturés en CO2 à différentes pressions pendant

plusieurs jours à température ambiante. Enfin, les échantillons sont moussés dans un bain à 150 °C pendant 5 secondes. L’effet de la pression de saturation sur le moussage du PLA pur et l’effet de l’incorporation du WF sur le moussage des composites ont été évalués. Une pression de saturation optimale (2,76 MPa) a été identifiée, pour l’obtention d’une mousse comportant une structure cellulaire homogène et une fraction de vide élevée (80 %). L’addition de la farine de bois dans la matrice affecte de manière significative le rapport d’expansion (fraction de vide) des composites de PLA moussés (fig. 1.48 et tab. 1.18). En effet, une augmentation de la quantité de WF diminue non seulement le rapport d’expansion du composite (rapport de densité polymère – mousse) mais également la taille des cellules. Tous les échantillons composites possèdent une structure cellulaire plus fine que le PLA. L’incorporation du WF dans la matrice du PLA augmente la viscosité de la matrice et rend les composites plus rigides que le PLA seul, ce qui implique une résistance plus élevée à la croissance des cellules. Le nombre de cellules nucléées et leur croissance dépendent fortement du nombre de molécules de gaz dissout dans la matrice de polymère. La quantité de gaz absorbée par les échantillons composites pendant le processus de moussage est beaucoup plus faible que celle absorbée par le PLA seul. Ceci explique pourquoi la fraction de vide des composites est plus faible comparée au PLA seul. Cependant, les résultats

indiquent que des fractions de vide élevées sont obtenues pour les matériaux composites. Des résultats similaires ont été démontrés par ces mêmes auteurs dans le cadre des mousses composites de PVC et de PE avec de la farine de bois [194,200-202].

Figure 1.48 : Effet du taux massique de farine de bois sur la structure cellulaire du PLA : a) 0 %, b) 10 %, c) 20 %, d) 30 %, e) 40 %, pression de saturation 2,76 MPa pendant 4 jours [199]

Tableau 1.18 : Effet du taux massique de farine de bois sur la fraction de vide des composites [199]

Gosselin et al. [203] ont mentionné que la nature du renfort affecte la structure et la croissance cellulaire des matériaux alvéolaires. Tandis que la farine de bois réduit la taille moyenne des cellules en augmentant la viscosité de la masse fondue du polymère en agissant en tant qu'agent nucléant, les fibres de bois conduisent à la formation de cellules plus grandes, du fait de la faible adhérence à l'interface entre le bois et le polymère.

Des études sur les mousses nanocomposites de PLA à base de montmorillonite (MMT) modifiée ou non modifiée organiquement ont été menées par certains auteurs [204-206]. Toutes reposent non seulement sur l’aptitude de la MMT à induire des sites de nucléation pour la croissance des cellules mais également sur son aptitude à augmenter les propriétés viscoélastiques du polymère à savoir sa viscosité complexe et sa viscosité élongationnelle ainsi que sa stabilité thermique. L'optimisation de l'ensemble de ces propriétés permet d'obtenir une mousse nanocomposite de faible densité avec une structure cellulaire fine et des densités de cellules élevées.

En conclusion, on retiendra qu'indépendamment du type de procédé utilisé (autoclave ou extrusion), le processus de moussage du PLA est souvent régi par les mêmes paramètres de mise en œuvre à savoir la température, la vitesse et la pression. D'une manière générale, les propriétés d'une mousse dépendent tout d'abord de la masse volumique apparente ou encore de la densité relative. Par ailleurs, la structure cellulaire, comme le diamètre équivalent des alvéoles (cellules) et l'épaisseur correspondante des parois, la densité de cellules ainsi que leurs distributions interviennent sur les propriétés du matériau. La densité d'une mousse est commandée par la quantité d'agent d'expansion utilisée, et, l'efficacité (rendement) de l'agent d'expansion est affectée suivant la composition du polymère et les paramètres de mise en œuvre utilisés. Il est important de préciser que le type d'agent de moussage (physique et chimique) a également des effets significatifs (ex: masse volumique) sur le matériau final.

Fondamentalement, une viscosité adaptée, à l'état fondu, est nécessaire pour produire une mousse plastique. Cependant, le PLA a une faible viscosité élongationnelle qui peut limiter son aptitude au moussage. Néanmoins, certains travaux montrent qu'il est possible d'ajuster la viscosité en cisaillement ou en élongation du PLA, en utilisant des allongeurs de chaînes ou encore en réticulant le polymère par des rayons-g. L'utilisation de fibres naturelles (fibres de bois par exemple) couplées avec du silane dans la fabrication des matériaux composites de PLA alvéolaires permet par ailleurs de réduire la taille moyenne des cellules et d'avoir une densité de cellule élevée.

Enfin à ce jour, un nombre très limité d’études concerne le développement de structures alvéolaires extrudées à base de PLA et d’agents d'expansion chimiques. Le procédé le plus utilisé est celui de l’autoclave sous pression qui permet d’obtenir des mousses microcellulaires avec une structure cellulaire homogène et de très faible taille moyenne (10 µm). Ce procédé présente certains inconvénients à la fois sur le plan de la faisabilité

économique et sur le plan technique (temps de mise en œuvre long, obtention de faibles quantités d’échantillon). Néanmoins, l'évolution de certaines propriétés en fonction de la formulation d'un échantillon donné a été identifiée.