Greffage (silane) des fibres végétales

Un agent couplant est un produit chimique qui crée une liaison chimique entre le renfort et la matrice. Il améliore l’adhésion interfaciale une fois qu’une extrémité de la molécule est fixée sur la surface du renfort et la fonctionnalité de l’autre extrémité réagit avec le polymère dans le cas le plus favorable.

Pour coupler les fibres végétales et les matrices de polymère, la molécule de silane devrait avoir des groupements bifonctionnels pouvant respectivement réagir avec les deux phases, formant ainsi un pont entre elles [114]. La plupart des agents couplants silane peuvent être représentés par la formule chimique suivante :

(

)₃

n

2)

Si

OR'

CH

(

R-

-

Où n=0-3, OR’ représente le groupement alcoxy hydrolysable, et R représente le groupement organique fonctionnel. Le groupe organo-fonctionnel (R) de l’agent couplant permet la réaction avec le polymère. Ceci pourrait être une copolymérisation, et/ou la formation d’un réseau interpénétrant. La réaction d’un substrat traité par le silane augmente le mouillage par la résine [75].

Diverses structures de silanes ont été étudiées dans le but de coupler des renforts inorganiques tels que des fibres de verre avec des matrices organiques de polymère. Cependant, les structures utilisées pour coupler les fibres naturelles et les matrices polymériques sont relativement limitées. En effet, la plupart des silanes utilisés pour les composites polymère/fibres végétales sont des trialcoxysilanes. L’organo-fonctionnalité du silane agit avec la matrice polymérique selon leurs modes d’interactions dépendant de la réactivité ou de la compatibilité de la fonctionnalité avec le polymère. Un groupe alkyle non réactif du silane peut augmenter la compatibilité avec une matrice non polaire, dû à leurs polarités similaires. Cependant, l’organo-fonctionnalité du réactif peut former des liaisons covalentes physiquement compatibles avec la matrice du polymère. Ces organo- fonctionnalités de silanes sont en général, les aminos, mercaptos, glycidoxys, vinyles, ou encore des groupes de méthacryloxys. Les agents couplants type silane les plus utilisés et rapportés dans la bibliographie sont énumérés dans le tableau 1.10. [114].

En ce qui concerne ces silanes présentés dans le tableau 1.10, les aminosilanes, particulièrement le g-aminopropyltriéthoxysilane (APS), sont les plus cités dans la littérature comme agents couplants entre les fibres végétales et les polymères thermoplastiques ou thermodurcissables [114]. Le vinyl-silane (VTS) et le méthacryl-silane (MPS) sont des agents couplants qui peuvent établir des liaisons covalentes avec les matrices polymères en présence d’initiateurs de peroxyde. Les méthacryl-silanes peuvent montrer des niveaux élevés de réactivité avec les matrices polyester insaturé [115], tandis que les azidosilanes (ATS) peuvent efficacement coupler les renforts inorganiques avec les matrices thermoplastiques [116].

Structure Fonctionnalité Abréviation Matrice ciblée

(RO)3Si–(CH2)–NH2a Amino APS Epoxy

Polyéthylène Caoutchouc butyle Polyacrylate PVC

(RO)3Si–CH=CH2 Vinyle VTS Polyéthylène

Polypropylène Polyacrylate (RO)3Si–(CH2)3–OOC(CH3)C=CH2 Méthacryle MPS Polyéthylène

Polyester

(RO)3Si – (CH2)3 –SH Mercapto MRPS Caoutchouc naturel PVC (RO)3Si – (CH2)3 – O – CH2CHCH2O Glycidoxy GPS Epoxy Caoutchouc butyle Polysulfide R2 – Si – Cl2 Chlorine DCS Polyéthylène PVC

(RO)3 – Si – R’’ – N3b Azide ATS Polypropylène Polypropylène Polyéthylène polystyrène (RO)3Si – (CH2)15CH3 Alkyle HDS Polyéthylène

Caoutchouc naturel

a _{R = méthyle ou éthyle} b _{R” = C}

6H4 – SO2 –.

Tableau 1.10 : Les silanes utilisés pour les composites polymère/fibres végétales : structures chimiques, organo-fonctionnalité et matrices polymères ciblées [114]

Le mécanisme général décrivant l’interaction des agents couplants type silane avec les fibres végétales est le suivant (fig. 1.20)[114,117,118] :

- Hydrolyse : les monomères silanes sont hydrolysés en présence d’eau et de catalyseur (acide ou base) libérant de l’alcool et des groupes réactifs de silanol.

- Condensation : pendant le procédé d’hydrolyse, la condensation concomitante des silanols a lieu également. La condensation devrait être réduite à ce stade pour laisser libre les silanols d'être "adsorbés" aux groupes hydroxyle présents dans les fibres naturelles. Pour le traitement des fibres, la condensation devrait être également contrôlée pour maintenir des monomères ou des oligomères avec de petite taille moléculaire pour diffuser dans les parois cellulaires des fibres. Le taux de condensation des silanols est contrôlé en ajustant le pH du système hydrolysé. Un environnement acide (pH acide) est habituellement préféré pour accélérer le taux d’hydrolyse des silanes mais à l’inverse ralentir le taux de condensation des silanols.

- Adsorption : les réactifs monomères ou oligomères de silanol sont physiquement adsorbés aux groupes hydroxyles des fibres végétales par des liaisons hydrogènes à la surface des fibres et/ou dans les parois cellulaires, dépendamment de la taille moléculaire des monomères/oligomères de silanols formés. Les silanols libres sont également adsorbés et réagissent entre eux en formant des structures rigides de polysiloxane liés avec des liaisons stables –Si–O–Si–.

- Greffage chimique : dans des conditions de chauffe, les liaisons hydrogène entre les silanols et les groupes hydroxyles des fibres peuvent être converties en liaisons covalentes – Si – O – C – et libérées de l’eau. Les groupes silanols résiduels dans les fibres se condenseront les uns avec les autres. Les liaisons de –Si–O–C– ne peuvent pas être stables lors de l’hydrolyse. Cependant, ce lien est réversible une fois que l’eau est supprimée en augmentant la température.

Figure 1.20 : Interaction du silane avec les fibres naturelles par le procédé d’hydrolyse [114]

Pour hydrolyser les groupes alcoxy, la participation de l'eau est essentielle. Bien que les fibres végétales contiennent de l’eau dans les conditions ambiantes, ce qui peut favoriser l’hydrolyse du silane, l’addition d’eau est exigée pour réaliser une hydrolyse complète des silanes [117,119].

Les groupes alcoxy sont habituellement éthoxy ou méthoxy. Dans des conditions hydrolytiques similaires, les groupes méthoxy du triméthoxysilane hydrolyse plus rapidement que les groupes éthoxy du triéthoxysilane [120]. L’hydrolyse du triméthoxysilane produisant du méthanol peut être plus problématique au niveau environnemental que le triéthoxysilane libérant de l’éthanol, car le méthanol est plus toxique que l’éthanol [114].

Bien que plusieurs études liées à l’utilisation des agents couplants type silane soient disponibles dans la littérature, peu d’entre elles définissent précisément les mécanismes de réactions qui interviennent [75] et encore moins tiennent compte de la quantité de silane couplé à la fibre [121]. Il a été prouvé que le couplage du silane dépend d’un certain nombre de facteurs [119] comprenant le temps d’hydrolyse, l’organo-fonctionnalité du silane, la température et le pH.

En effet, la majorité des études se consacre à l’addition du silane aux fibres de cellulose et de leur incorporation dans la matrice polymère et évalue ensuite indirectement le greffage potentiel en notant les changements des propriétés mécaniques des composites [122].

Plusieurs méthodes ont été rapportées dans la littérature concernant l’application des silanes sur les fibres végétales. Celles-ci peuvent être divisées par un traitement de surface des fibres et par la modification des parois cellulaires [114].

La pulvérisation est le traitement le plus simple. Les silanes sont dissous dans certains solvants organiques ou des mélanges de solvant/eau et la solution préparée est directement pulvérisée sur les fibres. En raison de l’évaporation rapide du solvant dans l’air, les nano- pores des parois cellulaires ne peuvent pas être ouvertes et les molécules de silane pénètreront alors à peine dans les parois cellulaires des fibres. En conséquence, la pulvérisation a seulement comme conséquence un traitement extérieur des fibres avec les silanes et l'intérieur des parois des cellules reste non traité [114].

Dans une autre méthode, la solution de silane et un initiateur ont été directement ajoutés dans une extrudeuse lors d’un processus d’extrusion des fibres naturelles et des matrices thermoplastiques. Les composites extrudés sont plus tard exposés dans un environnement avec un taux d’humidité et une température contrôlés (100 % d’humidité relative et 90 °C) afin de compléter le processus d’hydrolyse et de condensation du silane [123]. Cette technique est également considérée comme un traitement à la surface des fibres.

Dans une autre approche, des matrices thermoplastiques ont été greffées avec des silanes et les pré-polymères greffés ont été utilisés comme un nouvel agent couplant se mélangeant directement avec les fibres végétales et les matrices thermoplastiques [124]. Dans cette méthode les alcoxysilanes ne subissent aucune hydrolyse.

Dans le cas du processus d’imprégnation, les fibres végétales sont traitées dans une solution pré-hydrolysée de silane pour permettre la pénétration du silane dans la fibre et diffuser dans les parois cellulaires [125,126]. En conséquence, la surface ainsi que les parois cellulaires des fibres sont modifiées. La pénétration des silanes dans les parois cellulaires est influencée par la taille moléculaire du silane. Un processus d’hydrolyse mal contrôlé peut avoir comme conséquence une condensation rapide du silanol augmentant ainsi prématurément la taille moléculaire des silanes. Dans ce cas, la diffusion du silane dans les parois cellulaires sera limitée ou empêchée entièrement [114].

Après avoir développé brièvement l'effet de la présence de fibres d'origine naturelle dans la matrice d'un polymère ainsi que le processus de traitement de surface de ces fibres avec des agents couplants type silane, la partie suivante consistera à la définition des propriétés des biocomposites de PLA à base de fibres naturelles modifiées et non modifiées.