Matériaux

2.1.1 Poly(Acide Lactique)

Deux grades différents de poly(acide lactique) (PLA) commercialisés par la société NatureWorks® LLC (USA), sous les références PLA 7000D® et PLA 4032D® ont été utilisés. Ils sont entièrement bio-sourcés (dérivés de l'amidon de maïs). Le PLA 7000D® est un grade adapté à l'injection soufflage de bouteilles, dont la température de fusion (Tf) est comprise

entre 145 et 155 °C et la température de transition vitreuse (Tg) entre 55 et 60 °C. Le PLA

4032D® est adapté à la fabrication de film biorienté dont la Tf est comprise entre 150 et

180°C et la Tg entre 55 et 65 °C (données producteur). Ces polymères ont été sélectionnés

dans le cadre de cette étude, car comme pour les bouteilles et les films plastiques, la mise en œuvre d'une mousse plastique requiert des aptitudes à la déformation bi-axiale.

Avant toute utilisation, le PLA est étuvé sous vide au minimum 15 heures à 50 °C, conformément aux préconisations du producteur, afin de limiter son hydrolyse à chaud au cours de la mise en œuvre.

2.1.2. Agent de réticulation pour l'irradiation

Pour permettre sa réticulation par des rayons-g avant l'extrusion moussage, le PLA est mélangé avec un agent réticulant : l'isocyanurate de triallyle (TAIC), commercialisé par Aldrich (France). Cet agent réticulant est considéré comme le plus efficace pour le PLA [64- 66]. Il contient des groupes polyfonctionnels capables de réagir avec les chaînes macromoléculaires du PLA pour former des liaisons covalentes (il s'agit d'un mécanisme radicalaire). Il se présente sous la forme d'un liquide de couleur jaune. Son point d'ébullition est compris entre 149 °C et 152 °C. Sa structure chimique est donnée par la figure 2.1 :

Figure 2.1 : Structure chimique de l'isocyanurate de triallyle (TAIC)

Il est incorporé à un taux massique variant de 1 et 3 % en masse dans la matrice PLA 7000D® uniquement (tab. 2.1 et voir § 2.2 pour les conditions de compoundage).

Matrice Dose g (kGy) (TAIC ) (%) PLA5/0 5 0 PLA10/0 10 0 PLA25/0 25 0 PLA50/0 50 0 PLA5/1 5 1 PLA10/1 10 1 PLA25/1 25 1 PLA5/3 5 3 PLA10/3 10 3

Tableau 2.1 : Formulations effectuées par extrusion bi-vis du PLA 7000D® avec différents pourcentages en masse de TAIC et de dose d'irradiation par des rayons-g (ex : la notation PLA5/0 correspond à 5 kGy et 0 % de TAIC)

Après compoundage (cf. § 2.2) les granulés sont irradiés sous air à température ambiante (25 °C) par rayonnement gamma avec une source de cobalt 60 (60Co). Le traitement est réalisé par la société IONISOS (Dagneux, France). Différentes doses d’irradiation (5 à 50 kGy) sont considérées (tab. 2.1). Le tableau 2.1 résume les différentes formulations réalisées

2.1.3 Allongeur de chaînes

Pour augmenter la viscosité intrinsèque ainsi que le poids moléculaire du PLA, un allongeur de chaînes de référence CESA®-extend BLA0050109-ZN commercialisé par Clariant Masterbatches est utilisé. Il s'agit d'un oligomère styrène-acrylique à fonctionnalité époxyde et également un agent réticulant (9 fonctions époxyde par chaine) spécialement conçu pour le PLA. Sa masse molaire est de 6800 g/mol. Il est adapté au processus de mise en œuvre du PLA à très faible taux (0,5 à 3 % en masse du mélange maître). Sa température

d'utilisation est comprise entre 170 °C et 300 °C (données fournisseur). Sa structure chimique générale est la suivante (fig. 2.2) :

Figure 2.2 : Structure chimique générale de l’allongeur de chaînes à fonctionnalité époxyde. R1–R5 représentent H, CH3, un groupe alkyle ou une combinaison entre eux, R6 est un groupe alkyle

Il est incorporé à un taux massique de 0 à 3 % dans la matrice PLA 7000D® uniquement (tab. 2.2 et voir § 2.2 pour les conditions de compoundage).

Matrice CESA (%) PLA0C 0 PLA0,5C 0,5 PLA1,5C 1,5 PLA2C 2 PLA3C 3

Tableau 2.2 : Formulations des matériaux PLA 7000D/allongeur de chaînes (CESA®-extend BLA0050109-ZN) réalisés en extrusion bi-vis

2.1.4 Agent d'expansion et nucléant

Deux grades d'agent d'expansion chimique (CFA) endothermique et nucléant commercialisés par Clariant Masterbatches sous la référence Hydrocerol® OMAN698483 (CFA1) et Hydrocerol® CT3108 (CFA2) sont utilisés. Il s’agit de deux mélanges maîtres à base de bicarbonate de sodium et d’acide citrique spécialement conçus pour le PLA (le CFA1 est encapsulé dans du PLA et le polymère encapsulant du CFA2 est inconnu). Sous l’effet de la température, ils se décomposent en dioxyde de carbone (CO2) et eau (H2O). Les

deux CFA ont des caractéristiques similaires (plage de températures de décomposition, rendement gazeux) (tab. 2.3). L'utilisation du CFA2 est justifiée par le fait qu'en cours d’étude, pour des raisons réglementaires (REACH : Evaluation, Authorisation and Restriction

CFA Tin (°C) Tfin (°C) Rendement gazeux (ml/g) Produit actif (% massique)

Hydrocerol OMAN 698483 (CFA1) 150 210 55 –

Hydrocerol CT3108 (CFA2) 160 220 50 40

Tableau 2.3 : Propriétés des deux CFA utilisés – Tin et Tfin : températures initiale et finale de

décomposition respectivement (données fournisseur)

Le CFA1 est incorporé à des taux massiques de 0 à 4 % dans les deux matrices PLA et le CFA2 dans le grade de PLA 7000D® modifié avec TAIC irradié, avec allongeur de chaînes, avec fibres végétales (voir § 2.3 pour les conditions d’extrusion).

2.1.5 Fibres naturelles

Les renforts utilisés pour la fabrication des matériaux composites sont des fibres de cellulose ultra pures (99,5 % en masse). Elles sont commercialisées par la société J. RETTENMAIER & SÖHNE (France), sous la référence Arbocel®. Quatre types de fibres (2 fibres dites courtes et 2 microfibres) de diamètres (D) similaires mais de longueurs (L) différentes ont été retenues. Elles sont exemptes de lignines, d'hémicelluloses après blanchiment chimique (tab. 2.4).

Fibres Longueur (µm) Diamètre (µm) L/D Masse volumique (g/l) Structure B800 130 20 6,5 155-185 Fibre courte B600 60 20 3 180-220 Fibre courte BE600-30PU 40 20 2 190-250 Microfibre BE600-10TG 18 15 1,2 230-300 Microfibre

Tableau 2.4 : Propriétés des fibres de cellulose utilisées comme renfort dans la matrice de PLA (données fournisseur)

Ces fibres, traitées ou non traitées (voir § 2.2 pour les conditions de compoundage), sont incorporées dans la matrice PLA 7000D® uniquement, à des taux massiques de 10 à 30 % (de 9 à 27 % en taux volumiques) après étuvage à 105 °C, pendant au moins 15 h (tab. 2.5). On notera que les composites de PLA/fibres de cellulose obtenus présentent une couleur jaunâtre, en particulier celui contenant le taux de fibres le plus élevé, pouvant témoigner de phénomènes de dégradation du PLA. Le tableau 2.5 présente les différents matériaux réalisés.

Matrice B800 (%) B600 (%) BE600-30PU (%) BE600-10TG (%) 10 20 PLA/B800 30 10 20 PLA/B600 30 10 20 PLA/30PU 30 10 20 PLA/10TG 30

Tableau 2.5 : Formulation des compounds PLA 7000D/fibres

2.1.6 Agent couplant type silane

Pour rendre plus compatible la fibre de cellulose et la matrice PLA, un agent couplant type silane a été utilisé. Il s'agit du g-aminopropyltriéthoxysilane (APS), commercialisé par la société Acros Organics (France). Il se présente sous la forme d’un liquide incolore dont la masse molaire est de 221,37 g/mol et est soluble dans l’eau (fig. 2.3).

Figure 2.3 : Structure chimique du g-aminopropyltriéthoxysilane

Il n'est utilisé que pour la fibre BE600-30PU, en adaptant le principe décrit par Huda et al. [134] pour traiter des fibres de kénaf, en vue de leur incorporation dans du PLA. La fibre ne subit néanmoins pas de traitement alcalin préalable. Ce type de traitement permet de modifier la fibre dans une solution pré-hydrolysée de silane afin de favoriser sa pénétration dans la fibre et sa diffusion dans les parois cellulaires.

5 % en masse d'APS comparés à la quantité de la fibre sont dissous dans un mélange eau/éthanol 40/60 % en poids. La concentration de la solution est fixée à 1 % en masse d'APS par rapport au volume du mélange eau/éthanol. Le pH de la solution est ajusté à 4,8 en utilisant de l'acide acétique afin de limiter le processus de condensation des silanols. La solution est agitée continuellement pendant 1 heure. Les fibres sont incorporées dans la

solution de silane et remuées pendant 1 heure avec un agitateur. Ensuite, elles sont imbibées pendant 2 heures dans la solution. Une fois terminé, elles sont filtrées, lavées avec de l'éthanol et laissées à l'air libre pendant 4 jours. Enfin, elles sont étuvées à 105 °C pendant 4 heures pour pouvoir les tamiser (tamis de 0,8 mm) afin de casser les éventuels agglomérats sans les détériorer. Puis, elles sont encore étuvées à 105 °C pendant 15 heures avant de procéder au mélange de PLA/ fibre de cellulose modifiée avec du silane en extrusion bi-vis.