ces étapes. Dans cette méthode on défini un pas de déplacement noté α qui corres-pond à un changement de variable. Le but est de faire varier α pour atteindre plus rapidement le minimum d’énergie. Si l’énergie diminue, on va augmenter α car on a plus de chance dans cette direction d’aller vers un minimum. Au contraire, on va diminuer α dans le cas d’une énergie croissante afin d’explorer des changements plus petits. L’algorithme prend en compte à chaque pas, non seulement le gradient calculé mais aussi les gradients précédents, ce qui permet d’accélérer la convergence vers le minimum le plus proche en ajustant de manière plus fine le pas et la direction impo-sée. Le pas est ajusté à chaque cycle pour obtenir la meilleure diminution d’énergie. L’intérêt est d’éviter le comportement oscillatoire autour du minimum et d’accélérer la convergence.
Cet algorithme suit donc la direction imposée par les forces interatomiques domi-nantes.
3.3 Monte Carlo Metropolis
La méthode de Monte Carlo Metropolis a été introduite par Metropolis, Rosenbluth et Teller en 1953 [145] et permet de calculer les grandeurs thermodynamiques d’un système en se basant sur les propriétés statistiques de ce dernier.
Cette méthode échantillonne aléatoirement des configurations du système et donne accès à une moyenne statistique.
A l’équilibre thermodynamique, la probabilité pour qu’un système S se trouve dans une configuration i d’énergie E(i) est :
p(i) = 1
Zexp [−βE(i)] (3.15)
où Z est la fonction de partition telle que :
Z =X
i
exp [−βE(i)] (3.16)
Pour calculer la valeur moyenne d’un grandeur physique, il faut sommer toutes les valeurs que prend cette grandeur pour la configuration i multipliée par la probabilité que le système se trouve dans cette configuration. Or le nombre de configurations
en-visageables devient vite considérable. Metropolis a proposé de générer une séquence aléatoire d’états accessibles dans l’espace des configurations du système [145], appelée chaîne de Markov. L’idée est de générer une dynamique stochastique, c’est-à-dire que le système passe d’une configuration j à une configuration i aléatoirement, marko-vienne stationnaire qui converge vers la distribution d’équilibre peq. La configuration j à t + dt sachant que le système était juste avant dans la configuration i à l’instant t, ne dépend pas des configurations à des instants antérieurs. Soit p(i, t) la probabilité de se trouver dans la configuration i à l’instant t et W (j → i) la probabilité qu’une configuration passe d’un état j à un état i. L’équation d’évolution du système est donnée par l’expression suivante :
p(i, t + dt) = p(i, t) +X
j
[W (j → i)p(j, t) − W (i → j)p(i, t)] dt (3.17)
Cette équation traduit le fait que, à l’instant t + dt, la probabilité pour que le système se trouve dans l’état i est égale à celle de l’instant précédent, à laquelle on ajoute la possibilité que le système qui se trouve dans une autre configuration j converge également vers la configuration i, et à laquelle on retranche la possibilité que le système dans la configuration i converge vers une autre configuration j.
Pour que le système converge vers un état stationnaire, l’équation obéit à la règle suivante : X j W (j → i)peq(j) =X j W (i → j)peq(i) (3.18) Ce qui implique : W (i → j) W (j → i) = peq(j)
peq(i) = exp [−β (E(j) − E(i))] (3.19) L’équation (3.18) traduit le fait que dans un état stationnaire, la probabilité d’aller d’un état i vers un état j est la même que d’aller d’un état j vers un état i. On remarque ici que la probabilité de transition d’une configuration i à une configuration j ne dépend pas de la fonction de partition Z, mais uniquement du facteur de Boltz-mann.
3.3. Monte Carlo Metropolis
L’algorithme de Metropolis
La matrice de transition W (i → j) est obtenue grâce à l’algorithme suivant :
• À partir d’un configuration i, on tire au hasard une nouvelle configuration j, avec une probabilité α(i → j).
Dans notre cas, le système étudié est une nanoparticule coeur-coquille Fe@Au. Les configurations sont les positions des atomes de fer et d’or, une nouvelle configuration est obtenue en réalisant des déplacements au hasard d’un atome choisi lui même aléatoirement, d’une distance r. Il est également possible que deux atomes de même nature échangent leur position. L’énergie du système est calculée grâce à un potentiel et la différence d’énergie entre les configurations i et j est appelée ∆E.
• Cette nouvelle configuration est acceptée avec une probabilité π(i → j) . Mathématiquement on obtient la relation suivante :
W (i → j) = α(i → j)π(i → j) (3.20)
avec α(i → j) = α(j → i) pour se rapprocher de la réalité physique, ce qui nous permet de réécrire l’équation (3.19) :
π(i → j)
π(j → i) = exp [−β (E(j) − E(i))] (3.21)
Le choix que Metropolis a fait pour déterminer la probabilité d’acceptation est le suivant [145] :
π(i → j) = (
exp [−β∆E] si E(j) > E(i)
1 si E(j) ≤ E(i) (3.22)
Grâce à cet algorithme, des configurations plus hautes en énergie sont considérées et permettent de mieux explorer le paysage énergétique.
Dans une simulation Monte Carlo il y a généralement deux périodes : la première, qui correspond au temps que met le système pour atteindre l’équilibre, où partant de la configuration initiale on amène le système vers l’équilibre ; la seconde période, où le
système évolue au voisinage de l’équilibre et où il est donc intéressant de calculer les grandeurs que nous voulons.
De ce fait, pour calculer au mieux l’énergie totale moyenne du système, nous avons calculé l’énergie moyenne du système tout au long de la simulation, pour chaque pas. Nous avons effectué la même chose en commençant la moyenne à différents moments de la simulation, et ce jusqu’à ce que l’énergie moyenne ne varie plus en fonction du nombre de pas. De cette façon, nous savons à partir de combien de pas le système se trouve dans la deuxième période et donc à partir de combien de pas nous pouvons considérer que le système est à l’équilibre et calculer l’énergie totale moyenne.
J’ai utilisé la méthode Monte Carlo sur différentes structures de nanoparticules issues de la croissance afin de minimiser leur énergie et d’obtenir la configuration la plus stable. Dans notre cas, nous avons utilisé les paramètres suivants :
• 3 simulations Monte Carlo ont été réalisées en parallèle à 3 températures diffé-rentes : les températures sont choisies en fonction du système étudié. Il faut que le système ait assez d’énergie pour s’équilibrer mais il ne faut pas qu’il fonde • Le coeur de fer n’est pas gelé
• Le nombre de pas est adapté à chaque simulation pour que le système atteigne l’équilibre (environ 50 000 pas)