Croissance avec le potentiel EAM-LJ

Une croissance utilisant un potentiel combinant les potentiels EAM et LJ-MORSE a été réalisée dans le but de pallier les problèmes rencontrés lors des croissances précédentes. La figure 5.15 montre l’évolution de l’énergie par atome ainsi que la

5.2. Croissance de nanoparticules Fe@Au

différence d’énergie des deux nanoparticules, en fonction du rapport entre le nombre d’atomes d’or et de fer, tout au long de la croissance.

Figure 5.15 – Évolution de l’énergie par atome (à gauche) et de la différence d’éner-gie entre les deux nanoparticules (à droite) en fonction du rapport entre le nombre d’atomes d’or et le nombre d’atomes de fer. Croissance réalisée avec le potentiel EAM-LJ

La figure 5.16 montre la même chose, mais après la relaxation Monte-Carlo des struc-tures issues de la croissance, à 800K.

Figure 5.16 – Évolution de l’énergie par atome (à gauche) et de la différence d’éner-gie entre les deux nanoparticules (à droite) en fonction du rapport entre le nombre d’atomes d’or et le nombre d’atomes de fer, pour des nanoparticules issues tout au long de la croissance EAM-LJ après des simulations de type Monte-Carlo à 800K Au début de la croissance, la nanoparticule avec le coeur de Wulff est plus basse en

énergie que celle avec le coeur cubique. Lorsque les atomes d’or commencent à être déposés, l’énergie des deux systèmes augmente similairement et commence a adopter un comportement différent à partir d’un rapport NAu/NF e d’environ 0.3. Tandis que l’énergie de la nanoparticule avec le coeur de Wulff continue à augmenter presque linéairement avec la quantité d’or, l’énergie de la nanoparticule avec le coeur cubique décroît brusquement, ce qui donne lieu à un croisement des deux courbes pour un rapport N^Au/N^{F e} d’environ 0.5.

Figure 5.17 – Configurations des nanoparticules Fe@Au avec un coeur cubique, issues tout au long de la croissance EAM-LJ (Figure 5.16. En haut les nanoparticules entières et en bas les nanoparticules avec une vue en coupe.

Concernant le coeur de fer de Wulff, au début de la croissance ce dernier montre une structure dans laquelle il n’est pas totalement recouvert d’or (structure 1 figure 5.17). Ceci est simplement dû au fait que pour cette quantité d’or, il n’y a pas assez d’or pour recouvrir tout le coeur de fer. L’énergie de la nanoparticule avec un coeur de Wulff continue d’augmenter avec la quantité d’or jusqu’à un rapport NAu/NF ed’environ 0.3, puis montre une inflexion qui peut être expliquée par le recouvrement total du coeur de fer par une monocouche d’or (structure 2 figure 5.17). Pour un rapport N^Au/N^{F e} d’environ 0.4, le système montre une coquille d’or homogène et symétrique autour du coeur de fer (structures 3 et 4 figure 5.17). Par la suite, des pyramides d’or se développent sur les facettes (100)Fe du coeur de Wulff. La hauteur des pyramides augmente avec la quantité d’or (structures 5 et 6 figure 5.17).

5.2. Croissance de nanoparticules Fe@Au

Figure 5.18 – Configurations des nanoparticules Fe@Au avec un coeur de Wulff, issues tout au long de la croissance EAM-LJ (Figure 5.16. En haut les nanoparticules entières et en bas les nanoparticules avec une vue en coupe.

Concernant le coeur de fer cubique, au début de la croissance, similairement au coeur de Wulff le coeur cubique n’est pas totalement recouvert dû au manque d’or à ce moment là (structure 1 figure 5.18). Pour une quantité d’or un peu plus importante, les faces du cube (100)_Fe commencent à être recouvertes par l’or (structure 2 figure 5.18). Puis lorsque le rapport N^Au/N^{F e} atteint environ 0.47, l’énergie de la nanopar-ticule avec le coeur cubique commence à décroître. A ce moment, le coeur cubique est pratiquement entièrement recouvert par l’or, sauf sur les coins et arêtes. Lors de la diminution de l’énergie de la nanoparticule avec le coeur cubique, une bicouche d’or est en train de se compléter (structure 3 figure 5.18), puis lorsque l’énergie a atteint son minimum local (NAu/NF e≈ 0.8) , la bicouche d’or est complète autour du coeur cubique (structure 4 figure 5.18). La création de cette bicouche contribue à une forte diminution de l’énergie de la nanoparticule comparée à celle de la structure 2. Lorsque le rapport N^Au/N^{F e} dépasse 0.8, l’énergie augmente monotonement avec le nombre d’atomes d’or ajoutés. A partir de ce moment, la bicouche d’or est une base solide pour la croissance de pyramides tronquées d’or exposant des facettes (111)Au

(structures 5 et 6 figure 5.18), facettes les plus stables pour l’or. Pour une coquille d’or épaisse (structure 6 figure 5.18), on retrouve la morphologie coeur-coquille avec

une coquille symétrique composée de pyramides tronquées d’or sur chaque face du cube de fer.

Comparons maintenant les résultats des deux croissances obtenues. Lorsque le rapport NAu/NF e est inférieur à 0.6 (structures 1, 2 et 3 figures 5.17 et 5.18), l’énergie de la nanoparticule avec le coeur de Wulff est plus basse que celle avec le coeur cubique car la quantité d’or permet de recouvrir entièrement le coeur de Wulff, mais pas le coeur cubique. En effet, l’or préfère réaliser des bicouches sur les faces (100) du fer au lieu de recouvrir les arêtes et coins du cube. Pour un rapport N^Au/N^{F e} d’environ 0.6, l’énergie de la nanoparticule avec le coeur cubique devient plus basse que celle de la nanoparticule avec le coeur de Wulff, et le reste pour des quantité d’or supérieures. A ce moment, le coeur cubique est entièrement recouvert par l’or et tend vers une structure composée d’une bicouche d’or qui est une structure particulièrement stable dans notre modèle. Finalement, lorsque le rapport NAu/NF e dépasse 0.8, les courbes des deux énergies augmentent linéairement avec la nanoparticule avec le coeur cubique qui est toujours plus stable que celle avec le coeur de Wulff.

Pour résumer, lorsque des atomes d’or sont ajoutés à la surface d’un coeur de fer, le système évolue spontanément d’une structure coeur-coquille avec un coeur de fer de type Wulff et une coquille d’or uniformément réparti, vers une structure toujours en coeur-coquille mais avec un coeur cubique de fer et une coquille d’or symétrique formant des pyramides tronquées sur chaque face du coeur cubique. La transition entre les deux systèmes se produit lorsqu’il y a assez d’or pour former deux monocouches. Lors de ces simulations, le nombre d’atomes de fer qui composent le coeur a été arbi-trairement choisi égal à 1000, ce qui équivaut à une taille de nanoparticule d’environ 2 nm. Cette taille est bien plus petite que celle des nanoparticules observées expérimen-talement, on peut donc se demander quel serait le comportement des nanoparticules en augmentant considérablement la taille du coeur de fer. Malgré ces limitations, les résultats sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux [163] décrits plus haut. Il est tout de même important de noter que les résultats présentés ici illustrent les propriétés de nanoparticules à l’équilibre, et ne fournissent pas d’informations sur la barrière énergétique que la nanoparticule avec le coeur de Wulff doit passer pour devenir la nanoparticule avec le coeur cubique observée expérimentalement. Dans le

5.2. Croissance de nanoparticules Fe@Au

but d’observer cette transformation, des simulations Monte-Carlo ont été effectuées à des températures supérieures à 800K, cependant la coquille d’or fond avant d’effectuer la transformation souhaitée. On peut en déduire que la barrière énergétique doit être probablement très élevée et qu’un échantillonage du paysage énergétique plus poussé doit être réalisé afin d’observer la transformation du coeur de fer du Wulff vers le cube, et de comprendre les mécanismes globaux de cette transition.