Monomères trigonaux plans

Le représentant le plus simple de cette deuxième famille de monomères est le 1,3,5-tris(4- nitrosophényl)benzène (3.13), dans lequel trois groupes nitroso sont rigidement orientés dans une géométrie trigonale plane. Il s’ensuit que la polymérisation du 1,3,5-tris(4- nitrosophényl)benzène devrait conduire à la formation d’un réseau bidimensionnel en nid d’abeille (Figure 3.12). Un proche dérivé du 1,3,5-tris(4-nitrosophényl)benzène, le 2,4,6- triméthyl-1,3,5-tris(4-nitrosophényl)benzène (3.14), devrait avoir un comportement semblable à son composé parent. Cependant, la conformation de cet analogue, où les noyaux aromatiques périphériques sont forcés d’adopter une orientation presque perpendiculaire à celle du phényle central, devrait empêcher la formation de liaisons cis azodioxy durant la polymérisation (vide

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A B C

Figure 3.7. (A) Structure du 1,3,5-tris(4-nitrosophényl)benzène et du 2,4,6-triméthyl-1,3,5-

tris(4-nitrosophényl)benzène. (B, C) Représentations partielles de la structure du réseau en nid d’abeille anticipé résultant de la polymérisation du 1,3,5-tris(4-nitrosophényl)benzène.

3.4.2.1 Estimation des paramètres thermodynamiques associés à la formation d’un réseau en nid d’abeille

Le composé modèle que nous avons conçu dans le but d’estimer les paramètres thermodynamiques associés à la polymérisation du 1,3,5-tris(4-nitrosophényl)benzène est le mononitrosoarène 3.15. Nous avons synthétisé ce composé en quatre étapes à partir du tribromomesitylène (3.16, Schéma 3.3). Ainsi, après un couplage de Negishi entre le réactif monozincique du tribromomesitylène et le 4-iodonitrobenzène, un couplage de Suzuki entre l’intermédiaire 3.17 et un excès d’acide (4-(tert-butyl)phényl)boronique a fourni le triarylbenzène 3.18. La réduction partielle par hydrogénation catalytique a ensuite généré une

N-arylhydroxylamine qui, une fois oxydée par le réactif de Fétizon, a finalement conduit au

produit désiré dans un rendement global de 50%. Le mononitrosoarène 3.15 présente une couleur verte tant à l’état solide qu’en solution. Sa structure cristalline, résolue par diffraction des rayons X, confirme sa forme monomérique à l’état solide et sera décrite en détails au chapitre 6. Bien qu’il soit rare que les nitrosoarènes non stabilisés par résonance soient isolés sous une forme monomérique à l’état solide, ce phénomène n’est pas sans précédents (voir chapitre 2). En effet, la cristallisation de la forme monomérique des nitrosoarènes est toujours en compétition avec la cristallisation de leurs formes dimériques et les facteurs cinétiques et thermodynamiques propres à cette compétition sont encore mal compris.

Chapitre 3. Conception des monomères

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Schéma 3.3. Synthèse du mononitrosoarène 3.15.

Comme c’était le cas pour le composé modèle du tétrakis(4-nitrosophényl)méthane, les groupements tert-butyles confèrent ici aussi une solubilité élevée au mononitrosoarène 3.15 et permettent de mesurer les valeurs de ΔHθ et de ΔSθ par spectroscopie RMN 1H. Les trois groupes méthyles présents sur le phényle central ont été introduits afin de supprimer la formation d’un azodioxyde cis. En effet, les modèles moléculaires suggèrent que les groupes méthyles imposent à cette structure une conformation statique autour des liaisons biaryles. Ceci entraîne un important encombrement stérique dans le dimère cis qui n’est pas présent dans le composé analogue dénué de ces groupes méthyles (Figure 3.8).

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A B

Figure 3.8. Représentations générées par modélisation moléculaire (champ de force

MMFF94193) de la structure du dimère cis (A) du mononitrosoarène 3.15 et (B) de son homologue sans groupes méthyles.

Les spectres RMN 1H du mononitrosoarène 3.15 ont été enregistrés dans le chloroforme entre -5 °C et -40 °C, à intervalle de 5 °C et, tel qu’anticipé, la formation exclusive d’un azodioxyde

trans a alors été observée par RMN 1H et 13C. Les valeurs d’enthalpie et d’entropie de dimérisation mesurées sont de -41.3 ± 2.4 kJ·mol-1 et de -168 ± 9 J·K·mol-1, respectivement (Figure 3.9). Celles-ci sont, ici encore, effectivement identiques à celles rapportées pour la dimérisation du nitrosobenzène en trans-azodioxybenzène.

Chapitre 3. Conception des monomères

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A

B

C

Figure 3.9. (A) Schéma de la dimérisation du mononitrosoarène 3.15. (B) Spectres RMN 1H partiels montrant la variation de population entre la forme monomérique et la forme dimérique du mononitrosoarène 3.15 en fonction de la température. (C) Énergie libre de la dimérisation du mononitrosoarène 3.15 calculée par spectroscopie RMN 1H en fonction de la température.

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À partir des valeurs de ΔHθ et de ΔSθ mesurées pour le composé modèle, nous avons calculé les paramètres caractéristiques d’un réseau en nid d’abeille en procédant de la même façon que dans le cas des réseaux diamantoïdes (Tableau 3.3). On constate au Tableau 3.3 que la formation de cycles a ici un effet sévèrement diminué relativement au cas de la polymérisation en réseau diamantoïde. Cet effet est néanmoins suffisant pour renverser la tendance qui défavorise la formation de liaisons azodioxyde en solution à 25 °C, mais la faible densité de cycle du réseau en nid d’abeille fait en sorte qu’entre 200 et 300 unités de tris(4- nitrosophényl)méthane sont requises avant d’atteindre le seuil ou l’énergie libre effective est nulle.

Tableau 3.3. Nombres d’unités de 1,3,5-tris(4-nitrosophényl)benzène, de liaisons azodioxyde,

de cycles et de rotors contenus dans une série de fragments de réseaux en nid d’abeille ainsi que les paramètres thermodynamiques correspondants à la formation de ces fragments de réseaux. La variable n représente l’augmentation graduelle du nombre d’unités de 1,3,5-tris(4- nitrosophényl)benzène dans cette série.

n NU NB NC NR NC/NU NC/NB a_ΔGθ kJ·mol-1 ΔS θ J·K-1_·mol-1 a_ΔGθ_/N B kJ·mol-1 ΔS θ_/N B J·K-1_·mol-1 - 2 1 0 0 0 0 8.79 -168 8.79 -168 - 6 6 1 5 0.167 0.167 36.5 -990 6.09 -165 1 24 30 7 23 0.292 0.233 90.3 -4638 3.01 -155 2 54 72 19 53 0.352 0.264 115.1 -10792 1.60 -150 3 96 132 37 95 0.385 0.280 111.1 -19449 0.84 -147 4 150 210 61 149 0.407 0.290 78.1 -30611 0.37 -146 5 216 306 91 215 0.421 0.297 16.2 -44278 0.05 -145 6 294 420 127 293 0.432 0.302 -74.6 -60449 -0.18 -144 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 1/2 1/3 - - -1.61 -139 a _{298.15 K}

Chapitre 3. Conception des monomères

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Le Tableau 3.3 montre aussi que les valeurs de NU, NB, NC, NR, ΔGθ et ΔSθ varient selon des fonctions polynomiales d’ordre 2, ce qui est attendu compte tenu de la nature bidimensionnelle du réseau en nid d’abeille. Les valeurs d’énergie libre effective à 25 °C et d’entropie effective ont ici été estimées à -1.61 kJ·mol-1 et -139 J·K·mol-1, respectivement. Tout comme c’était le cas pour le réseau diamantoïde, c’est donc dire qu’en moyenne, la formation de chaque liaison

trans azodioxyde entre les unités de 1,3,5-tris(4-nitrosophényl)benzène est ici encore

favorisée, bien que très modérément, à 25 °C.