3-3. Monocristaux de LMO et paramètres de croissance

Plusieurs monocristaux de LMO ont été tirés par la méthode Czochralski dans le dispositif présenté précédemment (Figure II.10). La description et les paramètres de croissance de chaque monocristal sont rapportés sur le Tableau II.5. Les germes monocristallins de LMO utilisés pour le tirage des trois premiers cristaux ont été découpés dans un cristal tiré à l’ICMCB et sont orientés approximativement [112̅0]. Pour les deux derniers tirages, les germes utilisés ont été découpé dans LMO-3N-2 et orientés [0001], qui est l’orientation de tirage la plus commune dans les publications scientifiques. Les méthodes d’orientation et de découpe sont présentées dans la quatrième partie de ce chapitre. Les analyses DRX sur des échantillons découpés dans tous les cristaux ne révèlent que les pics de diffraction de la phase LMO

48 rhomboédrique (𝑅3̅). Le premier cristal « LMO-5N-1 » a été tiré dans le but d’être utilisé pour le montage d’un bolomètre scintillant dans le cadre du projet CLYMENE. Les quatre autres cristaux ont été tirés afin de fournir les échantillons nécessaires pour les différentes caractérisations réalisées dans ce travail de thèse.

LMO-5N-1 :

Le cristal est transparent mais contient des inclusions centimétriques bien blanches sous forme de flocons de neige dans sa partie supérieure, la partie inférieure ne contient pas d’inclusion (Figure II.17).

LMO-5N-1 a été envoyé au laboratoire CSNSM pour le montage d’un bolomètre scintillant. Nous avons pu récupérer la partie contenant les inclusions et les analyser au MEB et par EDS (Figure II.18). Les analyses révèlent la présence de silicium et d’aluminium en quantités considérables, ce qui n’est pas étonnant sachant que, pendant la synthèse, le creuset d’alumine s’est cassé avec le LMO dedans, et que ce dernier a été ensuite broyé dans un creuset en agate (SiO2). Comme le montre la Figure II.19, après plus de 50 heures à ~730 °C, ces inclusions n’avaient pas fondu durant l’étape de fusion de la charge et flottaient sur le bain liquide à cause des hautes températures de fusion des oxydes de silicium (~ 1710 °C) et

Cristal ^Poids (g) Diamètre (mm) ^Charge Orientation du germe

Creuset en platine utilisé Diamètre (mm)/Hauteur (mm) Vitesse de croissance (mm.h-1) Vitesse de rotation (tr.min-1) Rendement de cristallisation LMO-5N-1 820 ~50 Synthèse 1 [112̅0] 80/100 2 5 ~74 % LMO-3N-1 366 ~40 LMO 3N (Sigma Aldrich) [112̅0] 60/60 2 5 ~91 % LMO-3N-2 316 ~40 LMO 3N (Sigma Aldrich) + Synthèse 1 [112̅0] 80/100 0.5 5 ~58 % LMO-5N-2 967 ~50 Synthèse 2 [0001] 80/100 2 5 ~81.4 % LMO-5N-3 532 ~50 Synthèse 2 [0001] 80/100 2 5 ~66 %

Tableau II.5 Monocristaux de LMO tirés par la méthode Czochralski et

49 d’aluminium (~ 2050 °C). Ce phénomène nous incite à penser que SiO2 et Al2O3 sont peu solubles dans LMO.

Figure II.17 Monocristal de LMO « LMO-5N-1 » tiré par la

méthode Czochralski.

a)

Inclusions

b)

Figure II.18 Analyse des inclusions dans LMO-5N-1. a) Images MEB, b) Analyse EDS.

50 Pour vider le creuset, le résidu de LMO restant a été refondu et entièrement enlevé par tirage Czochralski d’un poly-cristal (il ne restait qu’une fine croûte au fond du creuset). Le poly-cristal ainsi obtenu a été analysé par DRX. Sa partie supérieure, comme le montre la

Figure II.20, est constituée à 100% de LMO et sera réutilisée comme charge pour le tirage de

LMO-3N-2. La partie inférieure est constituée de LMO et de Li4Mo5O17.

LMO-3N-1 :

Comme le LMO-3N-1 était destiné à fournir des échantillons pour les caractérisations des propriétés mécaniques de LMO, qui n’exigent pas des cristaux de haute pureté, nous avons choisi comme charge une poudre de LMO pure à 99.9 % (3N) fournie par Sigma-Aldrich et qui

Inclusions

Figure II.19 Bain liquide avant tirage de LMO-5N-1, après 50

heures à ~730°C.

Partie inférieure Partie supérieure

Figure II.20 Poly-cristal tiré à partir du résidu post-tirage

51 coûte 3 fois moins cher que le LMO synthétisé à partir des poudres primaires très pures (5N). Pour ne pas polluer le creuset en platine utilisé pour le tirage de LMO-5N-1, nous avons utilisé un vieux creuset en platine qui avait servi pour plusieurs tirages de LMO à l’ICMCB.

Comme le vieux creuset est plus petit, nous avons dû adapter la configuration du montage thermique, schématisée sur la Figure II.11, en rajoutant plus de disques supports en dessous du creuset comme le montre la Figure II.21.

Comme le montre la Figure II.22-a, LMO-3N-1 est fracturé dans sa partie supérieure avec un plan de fracture orienté [0001] (déterminé par la méthode de Laue). Nous avons observé, pendant le tirage, que cette fracture s’est produite durant la croissance, bien avant l’extraction du cristal. Le cristal est de couleur jaune et contient des inclusions le rendant moins transparent que LMO-5N-1, dont la densité augmente en allant vers le bas du cristal. Les inclusions sont beaucoup plus petites et de forme différente que celles du LMO-5N-1 comme le montre l’image prise au microscope optique dans le volume de LMO-3N-1 (Figure II.22-b).

Figure II.21 Montage thermique utilisé

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a)

b)

Figure II.22 a) LMO-3N-1, Ø 40 mm ; b) Image au microscope optique des

inclusions.

Inclusion

a) b)

Figure II.23 Analyses des inclusions dans LMO-3N-1. a) Image MEB ; b) Analyse EDS.

53 Les analyses EDS des inclusions ont révélé la présence de silicium, de phosphore et de vanadium. Les images MEB et les analyses EDS des inclusions sont présentées sur la Figure

II.23. La poudre primaire de LMO utilisée pour le tirage de LMO-3N-1 a été analysée par

GDMS. Les teneurs en phosphore, en silicium et en vanadium sont respectivement 4.7 ppm, 31 ppm et inférieure à 0.1 ppm. Ces teneurs peuvent, peut-être, expliquer la présence du phosphore et du silicium dans le cristal même si elles ne sont pas très élevées, mais la teneur en vanadium est trop faible pour que la poudre primaire soit la source de ce contaminant dans le cristal. Le vieux creuset en platine utilisé est probablement la source de ces contaminants.

LMO-3N-2 :

3N-2 a été tiré dans le même montage thermique utilisé pour le tirage de LMO-5N-1 (Figure II.11). La charge primaire était constituée du résidu restant dans le petit creuset en platine après le tirage du LMO-3N-1 et qui a été transférée dans le grand creuset en platine ainsi que de la poudre 3N pour un total de 384 g, de 50 g de la poudre restante de la synthèse 1 et de la partie supérieure du poly-cristal (116 g) obtenu après le tirage du LMO-5N-1, pour un total de 550 g de LMO.

Figure II.24 Monocristal de LMO « LMO-3N-2 » tiré par

54 Comme le montre la Figure II.24, LMO-3N-2 est aussi de couleur jaune mais plus transparent et contient beaucoup moins d’inclusions que LMO-3N-1. La forme du cristal est légèrement vrillée. Cela est dû au fait que le creuset a tourné pendant tirage à cause de son fond qui s’est légèrement déformé (Figure II.25) après le tirage du premier cristal (LMO-5N-1).

LMO-5N-2 :

Avec sa masse de 967 g, son diamètre de ~50 mm et sa hauteur de plus de 170 mm, LMO-5N-2 est plus gros que les monocristaux de LMO jamais rapportés dans la littérature. La charge utilisée pour le tirage, d’une masse de 1188 g, est celle préparée par la synthèse 2. Comme le montre la Figure II.26, LMO-5N-2 est transparent et ne contient pas d’inclusion. Sa couleur ressemble à celle de la poudre de MoO3, vert jaunâtre. Le cristal présente des traces de facettes de croissance qui s’étendent sur toute sa longueur, signe de bonne qualité cristalline.

Déflexion

Figure II.25 Creuset en platine bombé après le

55

LMO-5N-3 :

La charge utilisée pour le tirage de LMO-5N-3 est constituée du résidu restant dans le creuset après le tirage de LMO-5N-2, auquel nous avons rajouté le reste de la poudre préparée par la synthèse 2, pour une masse totale de 810 g. Comme le montre la Figure II.27, le cristal ressemble au cristal précédent à l’exception que LMO-5N-3 contient des bulles de gaz dans sa partie supérieure. Pour des raisons de disponibilité de l’équipement, le tirage du cristal a été démarré deux heures après la fusion totale de la charge, contrairement à 24 heures minimum pour les autres tirages, ce qui n’était pas suffisant pour l’évacuation de tous les gaz issus de la fusion de LMO. Aucune trace de facette de croissance n’est observée sur le cristal.

Figure II.26 Monocristal de LMO « LMO-5N-2 » de diamètre

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