3-1. Dispositif de croissance

Avant le début de cette thèse, la croissance des cristaux de LMO dans le cadre du projet CLYMENE se faisait à l’ICMCB de Bordeaux. Le dispositif de tirage utilisé est présenté sur la

Figure II.9-a. L’enceinte du four et la tête de tirage (incluant la balance) sont fabriquées par

Cyberstar. Le chauffage est inductif avec couplage direct sur le creuset en platine (60 x 60 mm²) qui est l’élément chauffant du dispositif. L’isolation thermique de la zone chaude (zone de croissance) est assurée essentiellement par des tubes en zircone poreuse. Le contrôle des paramètres de tirage, à savoir la puissance de chauffage, la vitesse de croissance et la vitesse de rotation de la canne de tirage se fait manuellement par l’intermédiaire de l’unité de contrôle Cyberstar. Plusieurs cristaux de LMO ont été obtenus dans cette configuration [Velazquez

2017] dont le plus gros pesait ~230 g avec un diamètre de ~40 mm (Figure II.9-b). Néanmoins,

la reproductibilité des tirages était impossible. En effet, des problèmes d’instabilité de l’interface de solidification se sont produits dans plusieurs expériences de tirage, provoquant une croissance radiale et axiale très rapide (quelques minutes) du cristal jusqu’à ce que ce dernier touche les bords du creuset dans certains cas ou le fond du creuset dans d’autres. Ainsi, une cristallisation du bain liquide par le bas s’est produite dans plusieurs tirages. Ces problèmes empêchaient l’obtention de cristaux plus massifs avec une bonne reproductibilité de production.

39 La Figure II.10 présente le dispositif de tirage Czochralski de la plateforme CristalInnov, nommé « TIROX », utilisé pour la croissance de tous les cristaux dans le cadre de la thèse. L’enceinte du four de croissance est composée de deux parties amovibles superposées, qui facilitent les manipulations faites dans l’enceinte, à savoir la mise en place et le centrage du montage thermique. La partie supérieure contient une cavité au travers de laquelle passe la canne de tirage et une lentille permettant d’observer la croissance des cristaux. La canne de tirage en alumine est liée à une canne métallique rotative accrochée à une balance de la marque Cyberstar et dont la précision de mesure est 0.001 g. L’ensemble composé de la balance, la canne et le système de rotation, appelé « tête de tirage », peut être monté ou descendu verticalement. Le chauffage du four est inductif, le solénoïde en cuivre creux est alimenté en courant alternatif par un générateur de courant de la marque Five Celes. Le générateur et le solénoïde sont reliés via un boitier contenant des condensateurs de façon à former un circuit RLC. L’enceinte du four et le solénoïde sont refroidis par circuit d’eau fermé contenant un thermostat de façon à garder la température de l’eau de refroidissement à environ 28 °C. Si la température de l’eau dépasse 28 °C, le circuit de refroidissement bascule alors sur une source d’eau de ville. Balance Enceinte Canne de tirage Creuset en Platine H 60mm, Ø 60 mm Solénoïde en cuivre a) b)

Figure II.9 Croissance Czochralski de LMO à l’ICMCB. a) Dispositif de croissance ; b) Monocristal de LMO de 230 g.

40 Les paramètres de tirage, tels que la vitesse de translation et de rotation et la puissance de chauffage, sont contrôlés à l’aide de la centrale de commande de la marque Cyberstar. L’avantage de cette centrale, par rapport à celle du dispositif de tirage à l’ICMCB, est qu’elle dispose du logiciel de tirage en forme Cyberstar qui, moyennant un bon réglage des paramètres PID, permet le contrôle de la dérivée de la masse (g.h^-1), en régulant la puissance de chauffage, jusqu’à ce qu’elle soit égale à la vitesse de consigne.

Le montage thermique de croissance, schématisé sur la Figure II.11, a été optimisé par simulation numérique [Stelian 2018] à partir du montage thermique du four de l’ICMCB (Figure II.9-a). Les objectifs étaient d’éviter une surchauffe de la surface du liquide pour limiter l’évaporation ; d’obtenir une interface légèrement convexe et d’éviter la solidification au fond du creuset. L’élément chauffant du montage est le suscepteur en Kanthal (alliage fer-chrome-aluminium) très résistant à haute température sous air. L’utilisation d’un suscepteur

Figure II.10 Dispositif de tirage Czochralski « TIROX » à CristalInnov.

Enceinte du Four Centrale de commande Porte germe en platine Isolants thermiques (AL23) Isolant électrique (Pyrex) Suscepteur en Kanthal Creuset en platine Solénoïde en cuivre (section carrée) T ra n sl a tio n Rotation Balance Canne de tirage

41 comme élément chauffant, contrairement à la configuration de l’ICMCB où le couplage magnétique se faisait directement sur le creuset, permet un meilleur contrôle du champ de température dans le bain liquide et donc une interface de solidification plus stable tout au long de la croissance du cristal. La position du solénoïde par rapport à l’élément chauffant, à savoir le suscepteur en Kanthal dans notre configuration de tirage, a été rabaissée de quelques centimètres de façon à chauffer davantage le bas du creuset que le haut et éviter la solidification à partir du fond du creuset, pendant la croissance. Les écrans thermiques et le support du montage thermique sont des tubes en alumine dense (AL23), qui est certes un matériau moins isolant thermiquement que la zircone ou une alumine moins dense, mais de meilleure pureté et donc plus adapté au tirage des cristaux de LMO de haute pureté.

Le creuset en platine, dont les dimensions (diamètre = 80 mm, hauteur = 100 mm) ont été optimisées par simulation pour le tirage de cristaux de LMO de 50 mm de diamètre, est

Tubes en Alumine (AL23) Tube en Pyrex Supports en Alumine (AL23) Suscepteur en Kanthal Creuset en Platine Solénoïde en cuivre

Figure II.11 Schéma du montage thermique du tirage

42 présenté sur la Figure II.12. Après quelques essais de chauffe, les grains du creuset ont considérablement grossi, le rendant plus fragile aux contraintes thermomécaniques. Cela est lié à sa haute pureté de 99,99 %. En fait, nous avons compris par la suite que le fournisseur préconise du platine 99.9 % pour des applications à haute température (comme la nôtre) et dont les grains grossissent beaucoup moins vite.