Chapitre III : Adsorption de produits pharmaceutiques sur les matériaux lamellaires à partir de
III- 7-1) Molécule majoritairement zwitterionique : cas de l’amoxicilline
a) Na-Mt et BDTA-Mt
Les isothermes ajustées mathématiquement via l’équation de Langmuir mettent en avant une réaction similaire des matériaux Na-Mt (Figure III-19a) et BDTA-Mt (Figure III-19b) vis-à-vis des différentes températures d’interaction.
Figure III-19 : Isothermes d’adsorption à l’équilibre de l’amoxicilline sur l’argile non modifiée Na-Mt (a) et l’organoclay BDTA-Mt (b) à 25 °C, 35°C et 50°C. Les courbes continues représentent les ajustements mathématiques effectués via
l’utilisation de l’équation modèle de Langmuir
Les quantités adsorbées maximales d’amoxicilline à 25°C s’établissent à 4.37 x 10-4 et
9.27 x 10-4 mol.g-1 respectivement pour l’argile non modifiée et l’organoclay cationique. Une
augmentation de la température à 50°C permet d’améliorer les capacités d’adsorption des deux
matériaux, les quantités adsorbées sont plus élevées de 82 et 113% et atteignent 7.95 x 10-4 et
1.98 x 10-3 mol.g-1 pour la Na-Mt et le BDTA-Mt.
Ce (mol.L-1)
0.0 1.0e-3 2.0e-3 3.0e-3 4.0e-3 5.0e-3
Qe ( m o l.g -1) 0.0 5.0e-5 1.0e-4 1.5e-4 2.0e-4 2.5e-4 3.0e-4 NaMt-25°C NaMt-35°C NaMt-50°C Langmuir Fit Ce (mol.L-1)
0.0 1.0e-3 2.0e-3 3.0e-3 4.0e-3
Qe ( m o l.g -1) 0.00 2.50e-4 5.00e-4 7.50e-4 1.00e-3 1.25e-3 1.50e-3 1.75e-3 BDTA-Mt 25°C BDTA-Mt 35°C BDTA-Mt 50°C Langmuir Fit (a) (b)
151 Les valeurs calculées de l’énergie libre de Gibbs (ΔG°) via l’équation 4 sont négatives pour les deux matériaux suggérant que l’adsorption de l’amoxicilline est un processus spontané
et plus favorable à une température de 35°C. Le report des valeurs ln KL en fonction de l’inverse
de la température nous permet de déduire l’enthalpie (la pente) et l’entropie (l’ordonnée à l’origine) de l’adsorption pour les adsorbants (Figure III-20). Les valeurs ΔH° sont de -0.46 et
-6.18 kJ.mol-1 pour Na-Mt et BDTA-Mt reflétant ainsi le caractère exothermique de
l’adsorption de l’amoxicilline sur ces deux adsorbants. L’adsorption est donc défavorisée à haute température et explique la diminution des quantités adsorbées pour T=50°C. Les valeurs
de l’entropie ΔS° sont de 39.18 et 60.78 J.mol-1 respectivement pour la Na-Mt et le BDTA-Mt
suggérant une interférence aléatoire à l’interface solide-liquide durant l’adsorption des molécules d’amoxicilline (Laabd et al., 2015). Il était possible d’aller plus loin dans l’interprétation des données, notamment la valeur des enthalpies d’adsorption qui sont
comprises entre 80-200 kJ.mol-1 et illustrent des processus de chimisorption (Liu et Liu, 2008 ;
Liang et al., 2010 ; Mahmoud et El-Halwany, 2014 ; Mahmoud, 2015). En deçà de 20.9 kJ.mol
-1, les mécanismes conduisant la physisorption sont à privilégier pour rendre compte de
l’adsorption.
Ainsi, selon les limites établies par les auteurs, l’énergie dégagée lors de l’adsorption de l’amoxicilline par la Na-Mt et le BDTA-Mt serait du même ordre de grandeur que des processus impliquant la physisorption. Or pour Na-Mt, seuls des échanges cationiques via des interactions électrostatiques permettent l’intercalation de l’amoxicilline. Aussi, le modèle de Langmuir suppose l’adsorption en monocouche via l’uniformité du potentiel d’interaction conduisant à l’adsorption, qui vraisemblablement n’est pas respectée dans ce cas présent.
D’autre part, au regard de la très faible valeur du coefficient de corrélation r² atteignant 0.032, il est probable que la valeur ΔH° ne reflète pas correctement les mécanismes de chimisorption mis en jeu pour le matériau et il aurait été surement judicieux d’étudier également l’adsorption sur une plus large gamme en température (10-60°C) avec la prise en compte de plus de points de mesures.
152
Figure III-20 : Représentation linéaire de la variation de Ln KL en fonction de 1/T pour l’adsorption de l’amoxicilline sur la Na-Mt, le BDTA-Mt et le Brij0.4-Mt
Nous pouvons penser qu’en augmentant graduellement la température, l’adsorption de l’amoxicilline serait améliorée via une meilleure solubilité et une plus grande agitation thermique moléculaire (mouvement brownien) donc de probabilité d’interaction. Or, les matériaux présentent une plus forte affinité avec le produit pharmaceutique pour une température inférieure à 50°C. En effet, nous observons qu’en abaissant la température à 35°C, les quantités adsorbées s’élèvent de 16 et 186 % pour la Na-Mt et le BDTA-Mt.
Considérant que l’adsorption de l’amoxicilline sur le BDTA-Mt est principalement basée sur des liaisons et des interactions de faible énergie et que ces mêmes mécanismes puissent s’ajouter aux processus de chimisorption dans le cas de la Na-Mt, une explication plausible quant à la réduction de l’adsorption à plus forte température serait que certains de ces mécanismes interactionnels de faible énergie (Van der Walls, hydrophobe, π-π et ion-dipôles) soient inopérants avec une augmentation trop élevée des températures. De plus, une agitation thermique moléculaire plus importante limiterait également l’adsorption par effet antagoniste comme il a pu être également observé pour d’autre substances (Thiebault et al., 2015).
Par ailleurs, il est possible qu’à haute température, une désorganisation des molécules de surfactant engendre un déploiement des chaines hydrocarbonées limitant l’accès à l’espace interfeuillet et diminuant ainsi les quantités adsorbées. Toutefois, les analyses FTIR dans la
gamme spectrale des CH2 après adsorption de l’amoxicilline à la concentration initiale de 1.7
g.L-1, ne révèlent aucun décalage en fréquence de possible réarrangement (Figure III-21) et
confirme la stabilité structurelle des organoclays à haute température lors de l’adsorption 1/T (K)
3.1e-3 3.2e-3 3.3e-3 3.4e-3
L n K L 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 Na-Mt ; y = 4.71 - 56.08x ; r² = 0.032 BDTA-Mt ; y = 7.31 - 744.39x ; r² = 0.612 Brij0.4-Mt ; y = 33.42 - 8747x ; r² = 0.987
153 (50°C). Par contre, pour le BDTA-Mt, il est relevé un décalage vers les plus basses fréquences
de 3 cm-1 des CH2 asymétriques pour les trois températures avant et après adsorption.
Ce changement vient de l’introduction de l’amoxicilline favorisant un état de désordre plus important des chaînes hydrocarbonées du BDTA. Cependant, il se pourrait que l’adsorption des molécules d’amoxicilline dans l’espace interfeuillet favorise une certaine stabilité de l’environnement organique généré par le BDTA, préservant un état ordonné relatif aux plus hautes températures.
Figure III-21 : Intensité intégrée des modes d’élongations des CH2 du BDTA-Mt avant et après adsorption de l’amoxicilline pour les températures de 25°C, 35°C et 50°C. Le changement en longueur d’onde des CH2 asymétriques avec le matériau de
départ est dû à l’adsorption de la molécule et non à une réorganisation liée à un effet de température
b) Brij0.4-Mt
Sur la gamme de température étudiée, les isothermes relatives à l’amoxicilline adsorbée
sur le Brij0.4-Mt montrent une évolution substantiellement différente par rapport aux précédents
matériaux (Figure III-22). En prenant comme référence l’isotherme effectuée à 35°C, une diminution en à 25°C ou une augmentation à 50°C produisent une baisse des quantités adsorbées. Les multiples paramètres thermodynamiques déduits des ajustements mathématiques confirment la meilleure affinité de l’amoxicilline à 35°C.
(cm-1) 2800 2850 2900 2950 3000 A b so rb an ce s(CH2) as(CH2) BDTA-Mt 25°C 35°C 50°C
154
Figure III-22 : Isothermes d’adsorption à l’équilibre de l’amoxicilline sur l’organoclay Brij0.4-Mt à 25 °C, 35°C et 50°C. Les courbes continues représentent les ajustements mathématiques effectués via l’utilisation de l’équation modèle de Langmuir
En effet, les quantités adsorbées maximales chutent d’environ 80% et s’établissent
respectivement à 8.88 x 10-4 et 7.95 x 10-4 mol.g-1 pour les températures de 25°C et de 50°C.
Les valeurs ΔH° et ΔS° s’établissent respectivement à -72.72 et 0.28 kJ.mol-1, confirmant un
processus interactionnel à la fois basé sur la physisorption et la chimisorption plutôt qu’exclusivement l’un ou l’autre des processus (Liu et Liu, 2008 ; Liang et al., 2010 ; Mahmoud et El-Halwany, 2014). Ceci est en adéquation avec le caractère polyvalent de l’organoclay nonionique permettant à la fois des échanges cationiques et des interactions de plus faible énergie. L’abaissement de la température réduit les possibilités de collision et d’interaction entre analyte et adsorbant et ainsi réduit le transfert de masse de l’amoxicilline sur le matériau lamellaire. En augmentant trop fortement la température, le mouvement brownien produit un effet antagoniste sur l’adsorption comme précédemment évoqué et détériore de fait les faibles interactions entre l’amoxicilline et l’adsorbant.