Partie II. Ajustement des propriétés des suspensions via leur composition
I. Comment modifier la viscosité ?
?
Image III- 1: Effet de la profondeur de champ des images cryo-MEB selon la fraction volumique, 11%vol (a), 32%vol (b) et 56%vol (c). Quand la fraction volumique augmente jusqu’à une valeur proche de l’empilement maximal, le nombre de
couches de particules visibles, pointées par des flèches et numérotées de 1 à 5, diminue. Barre d’échelle = 1 µm.
Partie II. Ajustement des propriétés des suspensions via leur
composition
I. Comment modifier la viscosité ?
Faire varier la teneur en particules
Une manière classique de faire varier la viscosité d’une suspension est de modifier sa teneur en particules. L’ajout de matière solide augmente la viscosité du système. Les suspensions préparées contiennent une fraction volumique en particules d’alumine allant de 0,11 à 0,56 et sont toutes dispersées avec 0,2%mass de D[NH4+]. Ainsi il existe deux ordres de grandeur de différence entre la viscosité d’une suspension contenant une fraction volumique de 0,11 et une autre en contenant 0,56 [figure III-4a]. Cette dernière valeur rend la préparation de la suspension très difficile car celle-ci tend à avoir un aspect pâteux. Pour savoir si cette teneur correspond à l’empilement maximal des particules, celui-ci est évalué via la méthode donnée dans le chapitre I-partie III. Le calcul de l’empilement maximal des particules selon la méthode proposée par Liu donne 0,565 comme valeur limite [figure III-3]. Il est donc impossible de préparer une suspension qualifiée de « coulable » au-delà de cette valeur. A Ф = 0,56 nous sommes donc très près de l’empilement maximal.
Фm = 0,565
Les images Cryo-MEB prises à 11, 32 et 56 %vol de particules (mais contenant respectivement 0,25 et 0.2 et 0,4 %mass de D[NH4+], toutes les images à 0,2 %mass n’ayant pas été prises) montrent la diminution de l’espace interparticulaire avec l’augmentation de la teneur en particules [figures III-4b à d]. La différence de quantité de dispersant n’influence pas l’effet montré car il est en quantité suffisante pour disperser les particules d’alumine et donc les séparer les unes des autres et n’est pas suffisamment en excès pour déstabiliser la suspension de manière conséquente.
(b)
(c)
(d)
(a)
Figure III- 4 : Variation de la viscosité avec le gradient de vitesse et la fraction volumique en alumine (a). Les images Cryo-MEB représentent l’état de dispersion des particules à 56 %(b), 32 % (c) et 11% (d). Les suspensions sont toutes dispersées
avec D[NH444+]. Barre d’échelle = 1 µm.
Faire varier la quantité de dispersant
Pour disperser les particules d’alumine il est nécessaire que les forces attractives de Van der Waals soient contrées par des forces répulsives. Une des méthodes pour créer de telles forces est d’introduire un dispersant qui s’adsorbe en surface des particules, en modifie la charge de surface et fait ainsi varier les forces répulsives électrostatiques. Des répulsions de type stériques viennent également s’ajouter grâce aux chaines carbonées du dispersant.
La viscosité de la suspension est fonction de l’état de dispersion des particules. Plus celles-ci sont dispersées donc séparées les unes des autres, moins les contraintes dues au cisaillement seront importantes. Il existe une quantité optimale de dispersant en deçà de laquelle l’intégralité de la surface des particules n’est pas recouverte. Au dessus de cette quantité les particules restent dispersées jusqu’à ce que les forces ioniques deviennent trop importantes et diminuent l’épaisseur de la couche diffuse et donc la longueur de portée des interactions électrostériques. Le dispersant est alors présent en excès dans la suspension, le milieu aqueux dans lequel évoluent les particules devient donc plus visqueux.
Il est possible d’observer la quantité à partir de laquelle le dispersant est en excès en réalisant des images Cryo-MEB [images III-2a et b]]. L’excès se traduit par l’apparition de filaments blancs entre les particules [b]. Ces filaments ne sont pas le dispersant (qui est invisible à une telle échelle), mais sont le résultat d’une réaction qui a lieu entre l’excès de matière organique et la glace au moment de la sublimation. Ce phénomène a déjà été observé sur une dispersion de particules sphériques de silice contenant une concentration en urée élevée [96].
Cette concentration optimale se traduit par un minima de viscosité. Les valeurs de viscosité mesurées à gradient constant de 50 s-1 pour des suspensions dispersées avec le dispersant référence D[NH4+], figure III-5a, et D[Na+] ou d[NH4+], figure III-5b, montrent un minimum pour une quantité de dispersant comprise entre 0,2 et 0,4 %mass quel que soit le dispersant. Des valeurs autour de 10-2 Pa.s sont obtenues pour les suspensions les moins visqueuses ; en deçà et au dessus des minima, la viscosité peut augmenter d’un ordre de grandeur.
Chapitre III
Développement d’un ensemble de suspensions d’alumine. Caractérisation des propriétés - 63 -
(a) (b)
Figure III- 5 : Valeurs de viscosité à 50 s-1 en fonction de la concentration en D[NH4 +
] (a) et D[Na+] ou d[NH4 +
] (b) pour une fraction volumique d'alumine de 0,32.
(a) (b)
Image III- 2 : Observations Cryo-MEB d’une suspension dispersée par 0,2%mass (a) et 0,4 %mass (b) de D[NH4 +
]. Fraction volumique en alumine = 0,32. Grossissement x25 000. Barre d’échelle = 1 µm.
Modifier le pH
Certaines suspensions ont été dispersées sans utiliser du dispersant mais en rendant le pH acide. D’après la courbe déterminant le point isoélectrique [figure II-2b] entre pH 3 et 4 les suspensions présentent des répulsions électrostatiques importantes. Les suspensions préparées contiennent soit une concentration en acide chlorhydrique de 3,1.10-2 ou 6.10-2 mol/L, soit un mélange d’acide chlorhydrique (3,1.10-2 mol/L) et d’acide citrique. La figure III-6 montre qu’il est possible de préparer des suspensions acides avec des viscosités plus faibles ou équivalentes à celles des suspensions préparées avec des dispersants en milieu basique. Des suspensions à pH acide ou basique peuvent donc être comparées à viscosité similaires. La viscosité la plus faible obtenue, dans les quantités d’additifs testées, est de 6.10-3 Pa.s en milieu acide et 10-2 Pa.s en milieu basique.
Figure III- 6 : Comparaison entre les valeurs de viscosité à 50 s-1 obtenues sur des suspensions à des pH acides et basiques. La valeur minimale de viscosité est mise en évidence par une projection en pointillés.
Ajouter du liant
L’ajout de liant, l’alcool polyvinylique est nécessaire pour maintenir la cohésion des particules lors de l’étape de lyophilisation du matériau. Il est constitué de chaines carbonées organiques qui n’interagissent pas a priori avec les particules et le dispersant d’un point de vue électrique, mais avec la glace comme expliqué dans l’étude bibliographique. Il permet de consolider l’empilement des particules après mise en forme par ice-templating et de pouvoir manipuler l’objet lyophilisé avant qu’il ne soit traité thermiquement. L’ajout de liant à raison de 0,5 % de la masse de poudre, augmente la viscosité de la suspension. La figure III-7a montre l’augmentation de la viscosité de suspensions lorsque du liant est introduit. Cette augmentation trouve son origine dans l’augmentation de la viscosité du milieu aqueux (eau + additifs non adsorbés en surface des particules), comme le montre la figure III-7b.
(a)
Différentes suspensions
(b)
Figure III- 7 : Effet de l'ajout de liant sur la viscosité à 50 s-1 de différentes suspensions (a)et sur la variation de la viscosité avec le gradient de vitesse d’un mélange eau + dispersant (sans particules d’alumine) (b).
Chapitre III
Développement d’un ensemble de suspensions d’alumine. Caractérisation des propriétés - 65 -