Partie II. Impact du procédé et de la formulation des suspensions
III. Défauts de microstructure
Irrégularités dans la zone initiale
Les irrégularités de microstructure désignées par des flèches noires sur les images VI-7a à d sont observées sur toutes les suspensions congelées à 5 °C/min sur le montage « plot ». Elles sont indépendantes de la composition de la suspension et disparaissent en utilisant le montage « plaque » et en congelant à 2 °C/min dans des moules en téflon ou en silicone. Elles disparaissent également en congelant sur le montage plot sans régulation thermique. Ces irrégularités se traduisent par une fissure suivie d’un bourrelet de particules traversant toute la largeur de l’échantillon [image VI-8]. Puisque ces irrégularités n’ont été observées que dans ces uniques conditions de congélation, la régulation thermique est mise en cause. Des artefacts de variation de l’anneau chauffant pourraient être responsables de brusques changements de température sur un temps très court mais suffisant pour que l’avancée de l’interface de congélation en soit perturbée. Ces irrégularités perdent de l’intensité jusqu’à disparaitre lorsque la distance à la surface de congélation et donc par la même occasion de l’anneau chauffant, augmente. Plus le front de congélation s’éloignera de la surface de congélation plus il faudra de temps aux perturbations thermiques pour se propager. Leur impact sur la microstructure se fera de moins en moins ressentir.
4 mm
(b)
(a) (c) (d)
2 mm 2 mm 2 mm
Image VI- 7 : Images MEB montrant l'impact des irrégularités de régulation thermique sur la microstructure de la zone initiale des échantillons, quelque soit la composition de la suspension : HCl (a), 0,4 % d[NH4
+
] (b) 0,4 % D[Na+] (c) 0,2 % D[NH4
+
] (d). Toutes les suspensions contiennent 0,5 % APV et 32 %vol Al203. Les flèches blanches indiquent la direction de congélation, l’axe z, les flèches noires désignent une irrégularité.
1 mm
Image VI- 8 : Image MEB montrant le détail d'une irrégularité. Les flèches blanches désignent la fissure préalable à l'accumulation de particules.
Déformation globale
La transformation eau glace s’accompagne d’une expansion volumique de 9 %. Dans un moule rigide en téflon cette expansion est comprimée dans le plan xy à cause des parois du moule mais pas dans la direction z. Les parois de particules d’alumine rejetées par les cristaux sont soumises à de fortes contraintes qui permettent de concentrer plus efficacement les particules que dans un moule
Chapitre VI
Changements morphologiques des microstructures obtenues après frittage. Observations ex-situ - 129 -
souple en silicone. Ceci se traduit par une plus grande friabilité des échantillons obtenus dans un moule en silicone qui permet à l’expansion d’avoir lieu. Dans le domaine initial, la zone dense est alors moins compacte que dans un moule en téflon [images VI-9a à d].
La souplesse du moule cause une déformation de l’échantillon entre sa base et son sommet. Cette déformation a été estimée en mesurant la différence entre le diamètre du bas de l’échantillon et celui pris en haut. Alors qu’il existe moins de 0,25 mm de différence dans un moule en téflon, celle-ci peut atteindre 2,25 mm soit une variation linéaire de plus de 10% [figure VI-6].
Figure VI- 6 : Effet de la nature du moule sur la déformation de l'échantillon cru, caractérisé par l'écart entre le diamètre mesuré en haut et en bas de l'échantillon.
(a)
(b)
(c)
(d)
Image VI- 9 : Images MEB des zones initiales de suspensions congelées dans un moule en silicone (a, c) et dans un moule en téflon (b, d). Suspensions : 0,2 % D[NH4
+
] (a, b) 0,25 % D[Na+] (c) 0,3 % D[Na+] (d) avec 32 %vol Al203 et 0,5 % APV. Barre d’échelle = 2 mm, grossissement x25.
Fissuration des parois
Que les échantillons aient été congelés à 2 ou 5 °C/min dans un moule en silicone ou en téflon, leurs parois d’alumine sont fissurées pour une grande partie des compositions testées. Ces fissures résultent du phénomène de déplétion/germination de lentilles de glace entre les cristaux expliqué dans le chapitre précédent.
Sans liant, les observations par tomographie X ont montré que les fissures persistent quand le dispersant est en excès. Par contre l’introduction de liant, nécessaire à la mise en forme finale des échantillons, diminue voire supprime la présence de ces microfissures. Les images VI-10 a, b montrent qu’avec une faible force ionique, donc peu de dispersant, les parois fissurent pour les raisons évoquées précédemment. Mais en présence d’APV, en augmentant la quantité de D[NH4+] jusqu’à 2 %, les fissures disparaissent, contrairement aux observations in situ pour lesquelles il n’y a pas d’APV [images VI-10 c, d]. L’ajout de 0,5 % d’APV a été suffisant pour neutraliser ce phénomène. Ce résultat confirme l’hypothèse émise dans le chapitre V sur l’action du liant. En présence d’une faible force ionique il permet aux cristaux de rester orientés en z en supprimant la germination de lentilles de glace au dessus du front de congélation. Il est supposé agir comme un écran contre l’influence de l’augmentation locale de force ionique qui déstabilise localement la suspension. Mais dans une suspension de faible force ionique (contenant peu de dispersant) il n’empêche pas le phénomène d’avoir lieu entre les cristaux, d’où la fissuration. La combinaison d’une forte force ionique et de la présence d’APV est donc capable d’empêcher la déplétion locale inter cristalline d’avoir lieu. 1 mm 300µm
(a)
(b)
(c)
(d)
Image VI- 10 : Coupes parallèles à z extraites des acquisitions tomographiques (a, c) (barre d’échelle = 500 µm) et images MEB (b, d). Les parois fissurent avec 0,2 % D[NH4
+
] (a, b). La mise en excès du dispersant à 2 % supprime la fissuration (c, d).Tous les échantillons contiennent de l’APV.
IV.Conclusions
L’observation des échantillons consolidés par frittage a permis de montrer que quelle que soit la composition des suspensions, les pores sont tous orientés selon la direction de congélation et les parois sont de forme lamellaire. Malgré le manque d’information sur les vitesses d’avancée de l’interface, il a été mis en évidence que la périodicité lamellaire diminue avec :
• l’utilisation du contre ion Na+ en remplacement de NH4+ dans les dispersants, • l’acide chlorhydrique utilisé comme espèce dispersante,
• l’augmentation de la teneur en APV.
L’introduction du dispersant en excès modifie non seulement la morphologie des pores, en rendant les parois très dendritiques mais supprime également la micro fissuration des parois et ce grâce à la présence de liant. En faible quantité, les fissures persistent et rendent l’échantillon friable. Ainsi mettre en forme un échantillon à partir d’une suspension dont l’état de dispersion est optimal est néfaste pour l’intégrité du matériau dont l’état de friabilité est directement affecté. Enfin la nature du moule, rigide ou souple, joue un rôle sur les contraintes résiduelles appliquées aux parois d’alumine et sur la déformation des échantillons sous l’effet de l’expansion de la glace.
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