La congélation et les échantillons congelés

Montage de congélation utilisé pour la radiographie/tomographie aux rayons X

Les essais sont menés sur la ligne ID19 de l’ESRF de Grenoble avec la participation de tous les membres du projet et au laboratoire MATEIS exclusivement par A. Barregi, E. maire et J. Adrien à qui je fournis les échantillons. La suspension est introduite grâce à une seringue biseautée au fond d’un tube en polymère afin d’éviter la formation de bulles. Ce tube est fixé à un cylindre en cuivre refroidi par le bas. La vitesse de refroidissement est gérée par une double circulation d’azote liquide, un flux « chaud » et un « froid ». L’azote liquide est envoyé dans le système de congélation par une pompe à partir d’un dewar hermétique permettant de garder l’azote sous sa forme liquide. Un bouclier externe dans lequel circule un flux d’azote « chaud » (température contrôlée par un élément

Chapitre II

Matières premières et techniques de caractérisation - 49 -

chauffant) a été ajouté afin d’éviter la condensation sur la chambre intérieure, néfaste pour les observations [figure II-5].

Elément chauffant Flux d’azote froid

Tube en polymère Suspension céramique Support froid en platine Bouclier extérieur Bouclier intérieur

Flux d’azote chaud

Figure II- 5 : Représentation schématique du montage de congélation utilisé à l'ESRF.

Radiographie et Tomographie aux rayons X

Un faisceau monochromatique, parallèle à haute cohérence de rayons X est envoyé avec une énergie de 20,5 keV à travers l’échantillon. Celui-ci est situé à une distance de 50 mm du détecteur constitué d’une caméra CCD (FReLoN : Fast Readout Low Noise) équipée de 2048 x 2048 éléments sensibles couplés avec un écran sensible aux rayons X [figure II-6]. L’absorption du faisceau et le contraste de phase, qui peut être minimisé en se plaçant suffisamment près du détecteur, sont les deux sources de contraste. Ainsi sur les radiographies recueillies, les niveaux de gris élevés caractérisent la présence des particules d’alumine et les niveaux de gris faibles, la présence de la glace. L’avancée de l’interface de congélation est suivie dynamiquement en deux dimensions par radiographie à raison de 90-160 images par minutes (1,5-2,7 Hz). La résolution est de 2,8 µm sur des images prises en mode binning en 1024 x 1024 pixels. Ces paramètres permettent de mesurer précisément l’évolution de la hauteur de l’interface au cours du temps.

Une fois la suspension entièrement congelée, la structure est caractérisée en trois dimensions par tomographie. Plusieurs radiographies sont prises à différents angles de rotation de l’échantillon perpendiculairement au faisceau de rayons X, sur 180° au total. Un ensemble de 1600 projections de résolution 1,4 µm est obtenu et permet de reconstruire après traitement informatique une vision en trois dimensions de la zone caractérisée.

Afin d’obtenir une acquisition de bonne qualité la structure de l’échantillon ne doit pas évoluer pendant la durée de l’acquisition qui peut prendre plusieurs minutes selon la résolution désirée. C’est pourquoi cette acquisition est réalisée quand l’échantillon est entièrement congelé afin d’éviter tout problème de mouvement de l’interface.

Le dispositif expérimental est équipé d’un contrôleur PID relié à un ordinateur, qui grâce à un thermocouple placé à la surface du plot de cuivre permet de suivre les courbes de température pendant la congélation. La suspension est congelée dans un moule de 3 mm de diamètre, cette dimension permettant de visualiser entièrement l’échantillon par radiographie et tomographie.

Echantillon Double monochromateur Séparateurs Faisceau X, monochromatique cohérent et parallèle Onduleur Détecteur 2D Support mobile en x, y et tournant sur 180°

Figure II- 6 : Représentation schématique du trajet de faisceau de rayons X permettant l'acquisition de radiographies de l'échantillon.

Microscopie environnementale

L’équipement est localisé au laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon, partenaire du projet ANR NACRE. Les observations sont effectuées par A. Bogner et C. Gauthier.

La microscopie électronique environnementale a été utilisée pour observer avec une haute résolution la congélation des suspensions en suivant ou non les conditions d’équilibre thermodynamique c’est à dire en se déplaçant sur les courbes du diagramme d’état de l’eau [figure II-7]. Une platine Peltier est utilisée pour maitriser le refroidissement et la pression de l’appareil est réglée en pascal afin d’avoir une meilleure sensibilité qu’un réglage en torr. Quelques microlitres de suspension sont prélevés et déposés dans un creuset.

Les paramètres testés et les résultats qu’ont apporté cette technique complémentaire d’observation, qui n’a pas été retenue comme technique principale d’observation, seront détaillés dans le chapitre IV.

Chapitre II

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L’observation optique de la congélation en lames minces

Ces essais préliminaires ont été menés à l’Institut de Recherche sur les Phénomènes Hors Equilibre de Marseille. Le montage utilisé [figure II-8] a été décrit en détails dans une publication de Georgelin. M et Pocheau. A [109] , qui ont réalisé ces essais pour notre étude.

En résumé, la suspension à congeler est injectée entre deux lames minces en verre de dimensions 1x45x100 mm³, espacées d’environ 50 µm. Les lames sont placées entre une platine Peltier et un élément chauffant générant ainsi un gradient thermique dans lequel l’échantillon est déplacé à une vitesse donnée entre ces sources froide et chaude. Le suivi et l’enregistrement de la solidification se font via un système de lentilles/miroirs couplés à une caméra CCD reliée à un écran de contrôle. Cette technique permet une visualisation en deux dimensions sur une faible épaisseur de la solidification des suspensions. Les cristaux de glace peuvent être observés quasiment individuellement et le mouvement de petits groupes de particules rejetées par les cristaux de glace est très visible. Ce système a été testé dans le but d’obtenir des informations complémentaires sur les phénomènes de rejet de particules. Son potentiel et les résultats obtenus seront présentés dans le chapitre IV.

Figure II- 8 : Représentation schématique du montage utilisé pour congeler entre deux lames minces.

Calorimètre différentiel à balayage à froid (DSC)

Les mesures sont réalisées sur un appareil DSC Q100 (TA Instruments) au laboratoire MATEIS situé à l’INSA de Lyon, communément avec A. Bogner et C. Gauthier, afin d’obtenir la température de congélation de la suspension testée.

Un volume de 15 µL est prélevé sur la suspension. La microgouttelette est pesée dans une capsule qui est ensuite scellée. Elle est déposée dans une des deux cellules de l’appareil, l’autre étant occupée par une capsule vide servant de référence. Chaque cellule est équipée d’un four qui permet de faire varier leur température. La consigne d’évolution de la température est la même pour les deux fours. Les capsules sont refroidies à une vitesse voulue (2 ou 5 °C/minute selon les expériences). Lorsque la suspension se solidifie, le changement de phase fait que le système ne peut plus suivre la descente en température imposée. Une différence de température est alors enregistrée entre les deux cellules. L’appareil apporte la quantité de chaleur nécessaire à ramener la capsule contenant la suspension à la même température que la capsule vide. Ce flux de chaleur est enregistré en fonction de la température du système.

Dans tous les cas, une boucle se forme à la pointe du pic exothermique. Cette boucle est caractéristique de la chaleur latente dégagée par le système lors de la transformation eau glace. L’amplitude de cette boucle variant selon les suspensions testées, il a été décidé de choisir comme valeur de la température de congélation la température correspondant au début du pic [figure II-9]. Chaque essai est réalisé sur deux ou trois prélèvements effectués sur la même suspension.

Température de congélation T_cong

Du à la transformation

eau glace

Figure II- 9 : Détermination de la température de congélation des suspensions par DSC.